Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobijaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakar hromiti, cink oksid itd. Vrijedi napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cink oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. IN opšti pogled Reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se predstaviti na sljedeći način:
U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju jedinjenja kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:
1. izvodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru na temperaturi od 200 - 400 ° C i atmosferskom pritisku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na koji se nanose komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wacker procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom kisikom.
2. može se odvijati na različite načine, ovisno o strukturnoj formuli svoje izvorne supstance. 2-propanol, koji je sekundarni alkohol, dehidrogenira se u aceton, a 1-propanol, kao primarni alkohol, dehidrogenira se u propanal pri atmosferskom pritisku i temperaturi procesa od 250 - 450 °C.
3. zavisi i od strukture polaznog jedinjenja, što utiče na konačni proizvod (aldehid ili keton).
4. Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučavan, ali većina istraživača ga ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. Nude se različiti parametri procesa: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijum oksida, mogućnost pokretanja reakcije sa vodikovim peroksidom itd. On ovog trenutka Većina formaldehida u svijetu nastaje oksidacijom metanola.
Osnovni problem koji nastaje kada se alkoholi oksidiraju u aldehide je taj što su aldehidi vrlo lako podložni daljoj oksidaciji u odnosu na početne alkohole. U suštini, aldehidi su aktivni organski redukcioni agensi. Dakle, prilikom oksidacije primarnih alkohola sa natrijum dihromatom u sumpornoj kiselini (Beckmannova smeša), nastali aldehid mora biti zaštićen od dalje oksidacije u karboksilnu kiselinu. Moguće je, na primjer, ukloniti aldehid iz reakcione smjese. A ovo se široko koristi jer je tačka ključanja aldehida obično niža od tačke ključanja matičnog alkohola. Na ovaj način, prije svega, mogu se dobiti aldehidi niskog ključanja, na primjer, octeni, propionski, izobuterni:
Slika 1.
Bolji rezultati se mogu postići ako se umjesto sumporne kiseline koristi glacijalna octena kiselina.
Za dobivanje aldehida visokog ključanja iz odgovarajućih primarnih alkohola, terc-butil ester kromatne kiseline koristi se kao oksidacijsko sredstvo:
Slika 2.
Prilikom oksidacije nezasićenih alkohola terc-butil hromatom (u aprotonskim nepolarnim otapalima) višestruke veze se ne zauzimaju, a nezasićeni aldehidi nastaju u visokim prinosima.
Metoda oksidacije, koja koristi mangan dioksid u organskom otapalu, pentanu ili metilen hloridu, prilično je selektivna. Na primjer, alil i benzil alkoholi mogu se oksidirati na ovaj način do odgovarajućih aldehida. Izlazni alkoholi su slabo rastvorljivi u nepolarnim rastvaračima, a aldehidi koji nastaju kao rezultat oksidacije su mnogo rastvorljiviji u pentanu ili metilen hloridu. Stoga karbonilna jedinjenja prelaze u sloj rastvarača i na taj način se može sprečiti kontakt sa oksidacionim agensom i dalja oksidacija:
Slika 3.
Oksidacija sekundarnih alkohola u ketone je mnogo lakša od oksidacije primarnih alkohola u aldehide. Prinosi su ovdje veći jer je, prvo, reaktivnost sekundarnih alkohola veća od onih primarnih, a drugo, ketoni koji nastaju mnogo su otporniji na oksidaciona sredstva od aldehida.
Oksidirajuća sredstva za oksidaciju alkohola
Za oksidaciju alkohola najčešće se koriste oksidanti reagensi na bazi prelaznih metala - derivata heksavalentnog hroma, četvoro i sedmovalentnog mangana.
Za selektivnu oksidaciju primarnih alkohola u aldehide, najbolji reagensi trenutno se smatraju kompleksom $CrO_3$ sa piridinom - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagens), Corey-jevim reagensom - piridinijum hloro_3C $Cl ^-C_5H_5N^ se takođe široko koristi +H$ u metilen hloridu. Crveni kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ se dobija sporom interakcijom $CrO_(3^.)$ sa piridinom na 10-15 $^\circ$S. Narandžasti piridinijum hlorohromat dobija se dodavanjem piridina u rastvor hrom (IV) oksida u 20% hlorovodonične kiseline. Oba ova reagensa su rastvorljiva u $CH_2Cl_2$ ili $CHCl_3$:
Slika 4.
Ovi reagensi daju veoma visoke prinose aldehida, ali piridinijum hlorohromat ima važna prednost po tome što ovaj reagens ne utiče na dvostruke ili trostruke veze u početnim alkoholima i stoga je posebno efikasan za pripremu nezasićenih aldehida.
Za dobijanje $α¸β$-nezasićenih aldehida oksidacijom supstituisanih alilnih alkohola, mangan (IV) oksid $MnO_2$ je univerzalno oksidaciono sredstvo.
Primjeri reakcija alkohola sa ovim oksidantima su dati u nastavku:
Katalitička dehidrogenacija alkohola
Strogo govoreći, oksidacija alkohola u karbonilna jedinjenja svodi se na apstrakciju vodonika iz početne molekule alkohola. Takva eliminacija se može izvesti ne samo korištenjem prethodno razmatranih metoda oksidacije, već i korištenjem katalitičke dehidrogenacije. Katalitička dehidrogenacija- proces apstrakcije vodika iz alkohola u prisustvu katalizatora (bakar, srebro, cink oksid, mješavina hroma i bakrenih oksida) i sa i bez učešća kiseonika. Reakcija dehidrogenacije u prisustvu kisika naziva se reakcija oksidativne dehidrogenacije.
Kao katalizatori se najčešće koriste fino dispergovani bakar i srebro, kao i cink oksid. Katalitička dehidrogenacija alkohola posebno je pogodna za sintezu aldehida koji se vrlo lako oksidiraju u kiseline.
Gore navedeni katalizatori se nanose u visoko dispergovanom stanju na inertne nosače sa razvijenom površinom, na primjer, azbest, plovućca. Ravnoteža reakcije katalitičke dehidrogenacije uspostavlja se na temperaturi od 300-400 $^\circ$S. Da bi se spriječila daljnja transformacija produkata dehidrogenacije, reakcioni plinovi moraju se brzo ohladiti. Dehidrogenacija je vrlo endotermna reakcija ($\trokut H$ = 70-86 kJ/mol). Proizvedeni vodonik može biti spaljen ako se u reakcionu smjesu doda zrak, tada će ukupna reakcija biti vrlo egzotermna ($\trokut H$ = -(160-180) kJ/mol). Ovaj proces se naziva oksidativna dehidrogenacija ili autotermalna dehidrogenacija. Iako se dehidrogenacija koristi prvenstveno u industriji, metoda se može koristiti iu laboratoriji za preparativnu sintezu.
Zasićena dehidrogenacija alifatskih alkohola odvija se u dobrim prinosima:
Slika 9.
U slučaju alkohola visokog ključanja, reakcija se odvija pod sniženim pritiskom. U uslovima dehidrogenacije, nezasićeni alkoholi se pretvaraju u odgovarajuća zasićena karbonilna jedinjenja. Hidrogenacija višestruke $C = C$ veze se dešava sa vodonikom, koji nastaje tokom reakcije. Da bi se spriječila ova sporedna reakcija i da bi se katalitičkom dehidrogenacijom mogla dobiti nezasićena karbonilna jedinjenja, proces se provodi u vakuumu na 5-20 mm Hg. Art. u prisustvu vodene pare. Ova metoda vam omogućava da dobijete cela linija nezasićena karbonilna jedinjenja:
Slika 10.
Primjena dehidrogenacije alkohola
Dehidrogenacija alkohola je važna industrijska metoda za sintezu aldehida i ketona, kao što su formaldehid, acetaldehid i aceton. Ovi proizvodi se proizvode u velikim količinama i dehidrogenacijom i oksidativnom dehidrogenacijom preko bakrenog ili srebrnog katalizatora.
U zavisnosti od vrste ugljikovodičnih radikala, kao i, u nekim slučajevima, karakteristika vezanosti -OH grupe za ovaj ugljikovodični radikal, spojevi s hidroksilnom funkcionalnom grupom dijele se na alkohole i fenole.
Alcohols su spojevi u kojima je hidroksilna grupa povezana sa ugljikovodičnim radikalom, ali nije vezana direktno za aromatični prsten, ako ga ima u strukturi radikala.
Primjeri alkohola:
Ako struktura ugljikovodičnih radikala sadrži aromatični prsten i hidroksilnu grupu, te je direktno povezana s aromatičnim prstenom, takva jedinjenja se nazivaju fenola .
Primjeri fenola:
Zašto su fenoli klasifikovani kao posebna klasa od alkohola? Uostalom, na primjer, formule
veoma su slični i odaju utisak supstanci iste klase organskih jedinjenja.
Međutim, direktna veza hidroksilne grupe sa aromatičnim prstenom značajno utiče na svojstva jedinjenja, jer je konjugovani sistem π-veza aromatičnog prstena takođe konjugovan sa jednim od usamljenih elektronskih parova atoma kiseonika. Zbog toga je O-H veza u fenolima polarnija u odnosu na alkohole, što značajno povećava pokretljivost atoma vodika u hidroksilnoj grupi. Drugim riječima, fenoli imaju mnogo izraženija kisela svojstva od alkohola.
Hemijska svojstva alkohola
Monohidrični alkoholi
Reakcije supstitucije
Supstitucija atoma vodika u hidroksilnoj grupi
1) Alkoholi reaguju sa alkalijskim, zemnoalkalnim metalima i aluminijumom (očišćeni od zaštitnog filma Al 2 O 3), a nastaju metalni alkoholati i oslobađa se vodonik:
Nastajanje alkoholata je moguće samo kada se koriste alkoholi koji ne sadrže vodu otopljenu u njima, jer se u prisustvu vode alkoholati lako hidroliziraju:
CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Reakcija esterifikacije
Reakcija esterifikacije je interakcija alkohola s organskim i neorganskim kiselinama koje sadrže kisik, što dovodi do stvaranja estera.
Ova vrsta reakcije je reverzibilna, stoga, da bi se ravnoteža pomaknula prema stvaranju estera, preporučljivo je reakciju provesti zagrijavanjem, kao i u prisustvu koncentrirane sumporne kiseline kao sredstva za uklanjanje vode:
Supstitucija hidroksilne grupe
1) Kada su alkoholi izloženi halogenovodonična kiselina, hidroksilna grupa se zamjenjuje atomom halogena. Kao rezultat ove reakcije nastaju haloalkani i voda:
2) Propuštanjem mješavine alkoholne pare i amonijaka kroz zagrijane okside nekih metala (najčešće Al 2 O 3) mogu se dobiti primarni, sekundarni ili tercijarni amini:
Vrsta amina (primarni, sekundarni, tercijarni) će u određenoj mjeri zavisiti od omjera početnog alkohola i amonijaka.
Reakcije eliminacije
Dehidracija
Dehidracija, koja zapravo uključuje eliminaciju molekula vode, u slučaju alkohola razlikuje se po intermolekularna dehidracija I intramolekularna dehidracija.
At intermolekularna dehidracija U alkoholima, jedan molekul vode nastaje kao rezultat apstrakcije atoma vodika iz jednog molekula alkohola i hidroksilne grupe iz drugog molekula.
Kao rezultat ove reakcije nastaju spojevi koji pripadaju klasi etera (R-O-R):
Intramolekularna dehidracija alkoholni proces se odvija na način da se jedan molekul vode odvoji od jednog molekula alkohola. Ova vrsta dehidracije zahtijeva nešto strože uvjete, koji se sastoje u potrebi korištenja znatno jačeg zagrijavanja u odnosu na intermolekularnu dehidrataciju. U ovom slučaju iz jedne molekule alkohola nastaju jedan molekul alkena i jedan molekul vode:
Budući da molekula metanola sadrži samo jedan atom ugljika, intramolekularna dehidracija mu je nemoguća. Kada se metanol dehidrira, može se formirati samo etar (CH 3 -O-CH 3).
Potrebno je jasno razumjeti činjenicu da će se u slučaju dehidracije nesimetričnih alkohola intramolekularna eliminacija vode odvijati u skladu sa Zajcevovim pravilom, tj. vodik će biti uklonjen sa najmanje hidrogeniranog atoma ugljika:
Dehidrogenacija alkohola
a) Dehidrogenacija primarnih alkohola kada se zagrijavaju u prisustvu metala bakra dovodi do stvaranja aldehidi:
b) U slučaju sekundarnih alkohola, slični uslovi će dovesti do stvaranja ketoni:
c) Tercijarni alkoholi ne ulaze u sličnu reakciju, tj. nisu podložni dehidrogenaciji.
Reakcije oksidacije
Sagorijevanje
Alkoholi lako reaguju sagorevanjem. Ovo stvara veliki broj vrućina:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Nepotpuna oksidacija
Nepotpuna oksidacija primarnih alkohola može dovesti do stvaranja aldehida i karboksilnih kiselina.
U slučaju nepotpune oksidacije sekundarnih alkohola mogu nastati samo ketoni.
Nepotpuna oksidacija alkohola moguća je kada su izloženi raznim oksidantima, na primjer, kisikom zraka u prisustvu katalizatora (metalni bakar), kalijevog permanganata, kalij-dikromata itd.
U ovom slučaju, aldehidi se mogu dobiti iz primarnih alkohola. Kao što vidite, oksidacija alkohola u aldehide u suštini dovodi do istih organskih proizvoda kao i dehidrogenacija:
Treba napomenuti da je pri korištenju oksidacijskih sredstava kao što su kalij-permanganat i kalij-dikromat u kiseloj sredini moguća dublja oksidacija alkohola, odnosno do karboksilnih kiselina. To se posebno manifestira kada se koristi višak oksidacijskog sredstva tijekom zagrijavanja. Sekundarni alkoholi mogu se oksidirati u ketone samo pod ovim uvjetima.
OGRANIČENI POLIATIČNI ALKOHOLI
Supstitucija atoma vodika hidroksilnih grupa
Polihidrični alkoholi su isti kao i monohidrični reagiraju s alkalijskim, zemnoalkalnim metalima i aluminijem (uklonjenim sa filmaAl 2 O 3 ); u ovom slučaju se može zamijeniti drugačiji broj atomi vodika hidroksilnih grupa u molekuli alkohola:
2. Pošto molekuli polihidričnih alkohola sadrže nekoliko hidroksilnih grupa, oni utiču jedni na druge zbog negativnog induktivnog efekta. To posebno dovodi do slabljenja O-N konekcije i povećanje kiselinskih svojstava hidroksilnih grupa.
B O Veća kiselost polihidričnih alkohola očituje se u tome što polihidrični alkoholi, za razliku od monohidratnih alkohola, reagiraju s nekim hidroksidima teških metala. Na primjer, morate zapamtiti činjenicu da svježe istaloženi bakreni hidroksid reagira s polihidričnim alkoholima da nastane svijetloplava otopina kompleksnog spoja.
Dakle, interakcija glicerola sa svježe istaloženim bakrovim hidroksidom dovodi do stvaranja svijetloplave otopine bakrovog glicerata:
Ova reakcija je kvaliteta za polihidrične alkohole. Za polaganje Jedinstvenog državnog ispita dovoljno je poznavati znakove ove reakcije, ali nije potrebno biti u stanju napisati samu jednačinu interakcije.
3. Kao i monohidrični alkoholi, polihidrični alkoholi mogu ući u reakciju esterifikacije, tj. reagovati sa organskim i neorganskim kiselinama koje sadrže kiseonik sa formiranjem estera. Ovu reakciju kataliziraju jake anorganske kiseline i reverzibilna je. S tim u vezi, prilikom izvođenja reakcije esterifikacije, nastali ester se destilira iz reakcione smjese kako bi se ravnoteža pomaknula udesno prema Le Chatelierovom principu:
Ako karboksilne kiseline reaguju sa glicerolom veliki broj atoma ugljika u ugljikovodičnom radikalu, nastali estri se nazivaju masti.
U slučaju esterifikacije alkohola azotnom kiselinom koristi se takozvana nitrirajuća smjesa, koja je mješavina koncentrisane dušične i sumporne kiseline. Reakcija se odvija uz stalno hlađenje:
Estar glicerola i dušične kiseline, nazvan trinitroglicerin, je eksploziv. Osim toga, 1% otopina ove tvari u alkoholu ima snažan vazodilatacijski učinak, koji se koristi za medicinske indikacije za prevenciju moždanog ili srčanog udara.
Supstitucija hidroksilnih grupa
Reakcije ovog tipa odvijaju se kroz mehanizam nukleofilne supstitucije. Interakcije ove vrste uključuju reakciju glikola sa vodikovim halogenidima.
Na primjer, reakcija etilen glikola s bromovodikom nastavlja se uzastopnom zamjenom hidroksilnih grupa atomima halogena:
Hemijska svojstva fenola
Kao što je već spomenuto na samom početku ovog poglavlja, hemijska svojstva fenola značajno se razlikuju od hemijska svojstva alkoholi To je zbog činjenice da je jedan od usamljenih elektronskih parova atoma kisika u hidroksilnoj grupi konjugiran sa π-sistemom konjugiranih veza aromatičnog prstena.
Reakcije koje uključuju hidroksilnu grupu
Svojstva kiselina
Fenoli su jače kiseline od alkohola i disociraju se u vrlo maloj mjeri u vodenom rastvoru:
B O Veća kiselost fenola u odnosu na alkohole u pogledu hemijskih svojstava izražava se u činjenici da fenoli, za razliku od alkohola, mogu da reaguju sa alkalijama:
Međutim, kisela svojstva fenola su manje izražena od čak i jedne od najslabijih anorganskih kiselina - ugljične kiseline. Tako, posebno, ugljični dioksid, kada ga propušta kroz vodenu otopinu fenolata alkalnih metala, istiskuje slobodni fenol iz potonjeg kao još slabiju kiselinu od ugljične kiseline:
Očigledno, bilo koja druga jača kiselina će također istisnuti fenol iz fenolata:
3) Fenoli su jače kiseline od alkohola, a alkoholi reaguju sa alkalnim i zemnoalkalnim metalima. S tim u vezi, očigledno je da će fenoli reagovati sa ovim metalima. Jedina stvar je da, za razliku od alkohola, reakcija fenola s aktivnim metalima zahtijeva zagrijavanje, jer su i fenoli i metali čvrste tvari:
Reakcije supstitucije u aromatičnom prstenu
Hidroksilna grupa je supstituent prve vrste, što znači da olakšava nastanak supstitucijskih reakcija u orto- I par- pozicije u odnosu na sebe. Reakcije sa fenolom se javljaju u mnogo više blagi uslovi u poređenju sa benzenom.
Halogenacija
Reakcija sa bromom ne zahteva nikakve posebne uslove. Kada se bromna voda pomiješa s otopinom fenola, odmah se formira bijeli talog 2,4,6-tribromofenola:
Nitracija
Kada se fenol izloži mešavini koncentrovane azotne i sumporne kiseline (smeša za nitraciju), nastaje 2,4,6-trinitrofenol - kristalni eksplozivno žuta boja:
Reakcije sabiranja
Pošto su fenoli nezasićena jedinjenja, mogu se hidrogenisati u prisustvu katalizatora u odgovarajuće alkohole.
Specijalnost: hemijska tehnologija
Katedra: neorganska hemija i hemijska tehnologija
ODOBRIO sam
Šef odjela
_____________________) (Potpis, prezime, inicijali)
"___"____________20
NASTAVNI RAD
Disciplina: Industrijska kataliza
_______________________________
Na temu: Katalitička dehidrogenacija
________________________
Oznaka rada KR – 02068108 – 240100 - 2015
Studentica Fazylova L. A.
Prijava 435
Šef _______________ Kuznetsova I.V.
Voronjež – 2015
Uvod
Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkil aromatskih ugljovodonika.
Katalitička dehidrogenacija alkana
Oprema za katalitičku dehidrogenaciju alkana
Regeneracija katalizatora.
Spisak polovnih književni izvori
Uvod
Dehidrogenacija je reakcija uklanjanja vodika iz molekula organskog jedinjenja; je reverzibilna, reverzna reakcija je hidrogenacija. Pomak u ravnoteži prema dehidrogenaciji je olakšan povećanjem temperature i smanjenjem tlaka, uključujući razrjeđivanje reakcione smjese. Katalizatori reakcije hidrogenacije-dehidrogenacije su metali 8B i 1B podgrupe (nikl, platina, paladijum, bakar, srebro) i oksidi poluprovodnika (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Procesi dehidrogenacije se široko koriste u industrijskoj organskoj sintezi:
1) dehidrogenacijom alkohola dobijamo: formaldehid, aceton, metil etil keton, cikloheksanon.
2) dehidrogenacijom alkil aromatičnih jedinjenja nastaju: stiren, α-metilstiren, viniltoluen, divinilbenzen.
3) dehidrogenacijom parafina nastaju: olefini (propilen, butilen i izobutilen, izopenten, viši olefini) i dieni (butadien i izopren)
Katalitička dehidrogenacija alkohola
Reakcije dehidrogenacije alkohola neophodne su za proizvodnju aldehida i ketona. Ketoni se dobijaju iz sekundarnih alkohola, a aldehidi iz primarnih alkohola. Katalizatori u procesima su bakar, srebro, bakar hromiti, cink oksid itd. Vrijedi napomenuti da je, u usporedbi s bakrenim katalizatorima, cink oksid stabilniji i ne gubi aktivnost tijekom procesa, ali može izazvati reakciju dehidracije. Generalno, reakcije dehidrogenacije alkohola mogu se predstaviti na sljedeći način:
U industriji, dehidrogenacijom alkohola nastaju jedinjenja kao što su acetaldehid, aceton, metil etil keton i cikloheksanon. Procesi se odvijaju u struji vodene pare. Najčešći procesi su:
Dehidrogenacija etanola izvodi se na bakrenom ili srebrnom katalizatoru na temperaturi od 200 - 400 ° C i atmosferskom pritisku. Katalizator je bilo koji nosač od Al 2 O 3, SnO 2 ili karbonskih vlakana, na koji se nanose komponente srebra ili bakra. Ova reakcija je jedna od komponenti Wacker procesa, koji je industrijska metoda za proizvodnju acetaldehida iz etanola dehidrogenacijom ili oksidacijom kisikom.
Dehidrogenacija metanola. Ovaj proces nije u potpunosti proučavan, ali većina istraživača ga ističe kao obećavajući proces za sintezu formaldehida bez vode. Nude se različiti parametri procesa: temperatura 600 - 900 °C, aktivna komponenta katalizatora cink ili bakar, nosač silicijum oksida, mogućnost pokretanja reakcije sa vodikovim peroksidom itd. Trenutno se većina formaldehida u svijetu proizvodi oksidacijom metanola.
2. Proizvodnja katalizatora za procese dehidrogenacije alkohola
Poznati katalizator za dehidrogenaciju alkohola sadrži okside cinka i željeza. Najnoviji katalizator je za dehidrogenaciju alkohola, koji je oksid itrijuma ili element rijetke zemlje 10 odabran iz grupe koja uključuje neodim, paradimijum, iterbijum.
Nedostatak poznatih katalizatora je što nisu dovoljni visoka aktivnost i selektivnost.
Cilj nauke je povećati aktivnost i selektivnost katalizatora za dehidrogenaciju alkohola. Ovaj cilj je postignut činjenicom da katalizator na bazi oksida itrijuma ili elementa rijetke zemlje odabranog iz grupe koja uključuje neodim, prazeodim, iterbij, dodatno sadrži tehnecij.
Uvođenje tehnecija u katalizator omogućava povećanje aktivnosti katalizatora, što se izražava povećanjem stepena konverzije alkohola za 2-5 puta i smanjenjem temperature početka reakcije dehidrogenacije za 80°C. -120 0 C. U ovom slučaju, katalizator dobija čisto dehidrogenirajuće osobine, što omogućava povećanje selektivnosti. U reakciji dehidrogenacije alkohola, na primjer izopropila, u aceton do 100%.
Takav katalizator se priprema impregnacijom prethodno formiranih čestica katalizatora otopinom tehnecijeve soli. Zapremina rastvora prelazi 1,4 ─ 1,6 puta zapreminu katalizatora. Količina tehnecija u katalizatoru određena je specifičnom radioaktivnošću. Mokri katalizator se osuši. Suhi proizvod se zagrijava 1 sat u struji vodonika, prvo na 280-300 0 C (da se pertehnetat pretvori u tehnecij dioksid), zatim na 600-700 0 C 11 sati (da se tehnecij dioksid reducira u metal).
Primjer. Katalizator se priprema impregnacijom itrijum oksida rastvorom amonijum pertehnetata, čija je zapremina 1,5 puta veća od zapremine itrijum oksida. Impregnirane čestice katalizatora suše se 2 sata na 70-80°C, a zatim se redukcija vrši u struji vodonika 1 sat na 280°C na temperaturi od 600°C.
Proučavanje katalitičke aktivnosti provodi se na primjeru razgradnje propil alkohola u instalaciji tip protoka. Težina katalizatora
0,5 g sa zapreminom od 1 cm. Veličina čestica katalizatora je 1,5 - 2 mm. Specifična površina 48,5 m/g. Brzina protoka alkohola je 0,071 ml/min.
Razgradnja izoaropilnog alkohola na predloženom katalizatoru odvija se samo u pravcu dehidrogenacije sa stvaranjem acetona i vodonika. Na itrijum oksidu bez dodatka tehnecijuma, razgradnja izopropil alkohola se odvija u dva smjera: dehidrogenacija i dehidracija. Što je veća količina unesenog tehnecijuma, to je veće povećanje aktivnosti katalizatora. Katalizatori koji sadrže 0,03 - 0,05% tehnecijuma su selektivni i vode proces samo u jednom pravcu ka dehidrogenaciji.
3. Dehidrogenacija alkil aromatičnih jedinjenja
Dehidrogenacija alkil aromatičnih jedinjenja važan je industrijski proces za sintezu stirena i njegovih homologa. Katalizatori procesa u većini slučajeva su oksidi željeza koje promoviraju oksidi kalija, kalcija, kroma, cerijuma, magnezija i cinka. Njihova karakteristična karakteristika je sposobnost samoregeneracije pod uticajem vodene pare. Poznati su i fosfat, bakar-hrom, pa čak i katalizatori na bazi mješavine željeznog oksida i bakra.
Procesi dehidrogenacije alkil aromatičnih jedinjenja odvijaju se pri atmosferskom pritisku i na temperaturi od 550 - 620°C u molarnom odnosu sirovine prema vodenoj pari 1:20. Para je neophodna ne samo da bi se smanjio parcijalni pritisak etilbenzena, već i da bi se podržala samoregeneracija katalizatora željeznog oksida.
Dehidrogenacija etilbenzena je druga faza procesa proizvodnje stirena iz benzena. U prvoj fazi, benzen se alkiluje hloroetanom (Friedel-Craftsova reakcija) na aluminijum-hrom katalizatoru, a u drugoj fazi, nastali etilbenzen se dehidrogenira u stiren. Proces karakterizira visoka energija aktivacije od 152 kJ/mol, zbog čega brzina reakcije u velikoj mjeri ovisi o temperaturi. Zbog toga se reakcija odvija na visokim temperaturama.
Paralelno, u procesu dehidrogenacije etilbenzola, neželjene reakcije– formiranje koksa, skeletna izomerizacija i pucanje. Krekiranje i izomerizacija smanjuju selektivnost procesa, a stvaranje koksa utječe na deaktivaciju katalizatora. Da bi katalizator duže radio, potrebno je periodično provoditi oksidativnu regeneraciju koja se temelji na reakciji gasifikacije koja „sagorijeva“ veći dio koksa s površine katalizatora.
Divinil i izopren se mogu dobiti i dehidracijom odgovarajućih glikola ili nezasićenih alkohola. ...(ORGANSKA KEMIJA)
Eliminacija vode iz alkohola (dehidracija):
Kao katalizatori dehidracije koriste se kiseli reagensi: sumporna i fosforna kiselina, aluminijum oksid itd. Redoslijed eliminacije najčešće je određen Zajcevovim pravilom (1875): kada se formira voda, vodik se najlakše eliminira iz susjednog najmanje hidrogeniranog atoma ugljika...(ORGANSKA KEMIJA)
Oksidacija alkohola
Alkoholi oksidiraju lakše od ugljikovodika, a ugljik koji sadrži hidroksilnu grupu prvi prolazi kroz oksidaciju. Najprikladnije oksidaciono sredstvo u laboratorijskim uslovima je mešavina hroma. U industriji - atmosferski kiseonik u prisustvu katalizatora. Primarni...(ORGANSKA KEMIJA)
Oksidacija etil alkohola u sirćetnu kiselinu.
Etilni alkohol se oksidira u octenu kiselinu pod utjecajem bakterija octene kiseline rodova Gluconobacter i Acetobacter. To su gram-negativni, hemoorganoheterotrofni organizmi koji ne formiraju spore, štapićasti organizmi, pokretni ili nepokretni. Bakterije sirćetne kiseline ovih rodova razlikuju se jedna od druge po...(OSNOVE MIKROBIOLOGIJE)
Katalitička dehidrogenacija parafina
Važna industrijska metoda je i katalitička dehidrogenacija parafina preko krom oksida: Većina laboratorijskih metoda za proizvodnju olefina temelji se na reakcijama eliminacije (eliminacije) različitih reagenasa: vode, halogena ili vodonik halogenida iz odgovarajućih derivata zasićenih.. .(ORGANSKA KEMIJA)