ეთანოლის დეჰიდროგენიზაცია. პირველადი სპირტების დაჟანგვა. ჰიდროქსილის ჯგუფების ჩანაცვლება

ალკოჰოლების დეჰიდროგენაციის რეაქციები აუცილებელია ალდეჰიდების და კეტონების წარმოებისთვის. კეტონები მიიღება მეორადი სპირტებისგან, ხოლო ალდეჰიდები პირველადი სპირტებისგან. პროცესებში კატალიზატორებია სპილენძი, ვერცხლი, სპილენძის ქრომიტები, თუთიის ოქსიდი და ა.შ. აღსანიშნავია, რომ სპილენძის კატალიზატორებთან შედარებით, თუთიის ოქსიდი უფრო სტაბილურია და პროცესის დროს არ კარგავს აქტივობას, მაგრამ შეუძლია დეჰიდრატაციის რეაქციის პროვოცირება. IN ზოგადი ხედიალკოჰოლების დეჰიდროგენაციის რეაქციები შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

მრეწველობაში ალკოჰოლების დეჰიდროგენაცია წარმოქმნის ნაერთებს, როგორიცაა აცეტალდეჰიდი, აცეტონი, მეთილეთილ კეტონი და ციკლოჰექსანონი. პროცესები მიმდინარეობს წყლის ორთქლის ნაკადში. ყველაზე გავრცელებული პროცესებია:

1. ხორციელდება სპილენძის ან ვერცხლის კატალიზატორზე 200 - 400 ° C ტემპერატურაზე და ატმოსფერულ წნევაზე. კატალიზატორი არის Al 2 O 3, SnO 2 ან ნახშირბადის ბოჭკოს ნებისმიერი მატარებელი, რომელზედაც ვერცხლი ან სპილენძის კომპონენტებია დეპონირებული. ეს რეაქციაარის ვაკერის პროცესის ერთ-ერთი კომპონენტი, რომელიც წარმოადგენს ეთანოლიდან აცეტალდეჰიდის წარმოების სამრეწველო მეთოდს დეჰიდროგენაციის ან ჟანგბადით დაჟანგვის გზით.

2. შეიძლება განვითარდეს სხვადასხვა გზით, რაც დამოკიდებულია მისი ორიგინალური ნივთიერების სტრუქტურულ ფორმულაზე. 2-პროპანოლი, რომელიც არის მეორადი სპირტი, დეჰიდროგენირებულია აცეტონად, ხოლო 1-პროპანოლი, როგორც პირველადი ალკოჰოლი, დეჰიდროგენდება პროპანალში ატმოსფერული წნევის დროს და პროცესის ტემპერატურაზე 250 - 450 °C.

3. ეს ასევე დამოკიდებულია საწყისი ნაერთის სტრუქტურაზე, რომელიც გავლენას ახდენს საბოლოო პროდუქტზე (ალდეჰიდი ან კეტონი).

4. მეთანოლის დეჰიდროგენაცია. ეს პროცესიარ არის ბოლომდე შესწავლილი, მაგრამ მკვლევართა უმეტესობა ხაზს უსვამს მას, როგორც პერსპექტიულ პროცესს უწყლო ფორმალდეჰიდის სინთეზისთვის. შემოთავაზებულია პროცესის სხვადასხვა პარამეტრი: ტემპერატურა 600 - 900 °C, აქტიური კატალიზატორის კომპონენტი თუთია ან სპილენძი, სილიციუმის ოქსიდის მატარებელი, წყალბადის ზეჟანგით რეაქციის დაწყების შესაძლებლობა და ა.შ. ჩართულია ამ მომენტშიმსოფლიოში ფორმალდეჰიდის უმეტესი ნაწილი წარმოიქმნება მეთანოლის დაჟანგვით.

ფუნდამენტური პრობლემა, რომელიც წარმოიქმნება, როდესაც სპირტები იჟანგება ალდეჰიდებად, არის ის, რომ ალდეჰიდები ძალიან ადვილად ექვემდებარებიან შემდგომ დაჟანგვას საწყის სპირტებთან შედარებით. არსებითად, ალდეჰიდები აქტიური ორგანული შემცირების აგენტებია. ამრიგად, პირველადი სპირტების დაჟანგვის დროს ნატრიუმის დიქრომატით გოგირდმჟავაში (ბეკმანის ნარევი), წარმოქმნილი ალდეჰიდი დაცული უნდა იყოს კარბოქსილის მჟავამდე შემდგომი დაჟანგვისგან. შესაძლებელია, მაგალითად, ალდეჰიდის ამოღება სარეაქციო ნარევიდან. და ეს ფართოდ გამოიყენება, რადგან ალდეჰიდის დუღილის წერტილი ჩვეულებრივ უფრო დაბალია, ვიდრე ძირითადი ალკოჰოლის დუღილის წერტილი. ამ გზით, უპირველეს ყოვლისა, შეიძლება მივიღოთ დაბალი დუღილის ალდეჰიდები, მაგალითად, ძმარმჟავა, პროპიონური, იზობუტირი:

სურათი 1.

უკეთესი შედეგების მიღება შესაძლებელია, თუ გოგირდმჟავას ნაცვლად გამოყენებული იქნება გამყინვარების ძმარმჟავა.

შესაბამისი პირველადი სპირტებისგან მაღალი დუღილის ალდეჰიდების მისაღებად გამოიყენება ქრომატმჟავას ტერტ-ბუტილის ეთერი, როგორც ჟანგვის აგენტი:

სურათი 2.

უჯერი ალკოჰოლური სასმელების ტერტ-ბუტილ ქრომატით დაჟანგვის დროს (აპროტიულ არაპოლარულ გამხსნელებში) მრავალი ბმა არ არის დაკავებული და წარმოიქმნება უჯერი ალდეჰიდები მაღალი გამოსავლით.

დაჟანგვის მეთოდი, რომელიც იყენებს მანგანუმის დიოქსიდს ორგანულ გამხსნელში, პენტანში ან მეთილენ ქლორიდში, საკმაოდ შერჩევითია. მაგალითად, ალილის და ბენზილის სპირტები ამ გზით შეიძლება დაიჟანგოს შესაბამის ალდეჰიდებამდე. გამომავალი სპირტები ოდნავ ხსნადია არაპოლარულ გამხსნელებში, ხოლო ალდეჰიდები, რომლებიც წარმოიქმნება დაჟანგვის შედეგად, ბევრად უფრო ხსნადია პენტანში ან მეთილენ ქლორიდში. ამრიგად, კარბონილის ნაერთები გადადის გამხსნელის ფენაში და ამგვარად ჟანგვის აგენტთან კონტაქტი და შემდგომი დაჟანგვის თავიდან აცილება შესაძლებელია:

სურათი 3.

მეორადი ალკოჰოლების კეტონებად დაჟანგვა ბევრად უფრო ადვილია, ვიდრე პირველადი სპირტების დაჟანგვა ალდეჰიდებში. აქ მოსავლიანობა უფრო მაღალია, რადგან, პირველ რიგში, მეორადი ალკოჰოლების რეაქტიულობა უფრო მაღალია, ვიდრე პირველადი ალკოჰოლური სასმელები, და მეორეც, კეტონები, რომლებიც წარმოიქმნება, ბევრად უფრო მდგრადია ჟანგვის აგენტების მიმართ, ვიდრე ალდეჰიდები.

ჟანგვის აგენტები სპირტების დაჟანგვისთვის

სპირტების დაჟანგვისთვის ყველაზე ფართოდ გამოიყენება ჟანგვითი აგენტები გარდამავალი ლითონების საფუძველზე დაფუძნებული რეაგენტები - ექვსვალენტიანი ქრომის, ოთხ და შვიდვალენტიანი მანგანუმის წარმოებულები.

პირველადი სპირტების ალდეჰიდებად შერჩევითი დაჟანგვისთვის, საუკეთესო რეაგენტად ამჟამად განიხილება $CrO_3$-ის კომპლექსი პირიდინთან - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (სარეტ-კოლინსის რეაგენტი), კორის რეაგენტი - პირიდინიუმის ქლოროქრომატატი $Cl. ^-C_5H_5N^ ასევე ფართოდ გამოიყენება +H$ მეთილენქლორიდში. წითელი კომპლექსი $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ მიიღება $CrO_(3^.)$-ის ნელი ურთიერთქმედებით პირიდინთან 10-15 $^\circ$С-ზე. ნარინჯისფერი პირიდინიუმის ქლოროქრომატი მიიღება პირიდინის დამატებით ქრომის (IV) ოქსიდის 20%-იან ხსნარში. მარილმჟავა. ორივე ეს რეაგენტი ხსნადია $CH_2Cl_2$ ან $CHCl_3$-ში:

სურათი 4.

ეს რეაგენტები უზრუნველყოფენ ალდეჰიდების ძალიან მაღალ მოსავალს, მაგრამ პირიდინიუმის ქლოროქრომატს აქვს მნიშვნელოვანი უპირატესობაიმით, რომ ეს რეაგენტი არ ახდენს გავლენას საწყის სპირტებში ორმაგ ან სამმაგ ბმებზე და, შესაბამისად, განსაკუთრებით ეფექტურია უჯერი ალდეჰიდების მოსამზადებლად.

$α¸β$-უჯერი ალდეჰიდების მისაღებად შემცვლელი ალილის სპირტების დაჟანგვით, მანგანუმის (IV) ოქსიდი $MnO_2$ არის უნივერსალური ჟანგვის აგენტი.

ამ ჟანგვის აგენტებთან ალკოჰოლების რეაქციების მაგალითები მოცემულია ქვემოთ:

სპირტების კატალიზური დეჰიდროგენაცია

მკაცრად რომ ვთქვათ, ალკოჰოლების დაჟანგვა კარბონილის ნაერთებამდე მიდის წყალბადის აბსტრაქციამდე საწყისი ალკოჰოლის მოლეკულიდან. ასეთი ელიმინაცია შეიძლება განხორციელდეს არა მხოლოდ ადრე განხილული დაჟანგვის მეთოდების გამოყენებით, არამედ კატალიზური დეჰიდროგენაციის გამოყენებით. კატალიზური დეჰიდროგენაცია- ალკოჰოლებიდან წყალბადის აბსტრაქციის პროცესი კატალიზატორის (სპილენძის, ვერცხლის, თუთიის ოქსიდის, ქრომის და სპილენძის ოქსიდების ნარევი) თანდასწრებით, როგორც ჟანგბადის მონაწილეობით, ასევე მის გარეშე. დეჰიდროგენაციის რეაქციას ჟანგბადის თანდასწრებით ეწოდება ჟანგვითი დეჰიდროგენაციის რეაქცია.

წვრილად გაფანტული სპილენძი და ვერცხლი, ისევე როგორც თუთიის ოქსიდი, ყველაზე ხშირად გამოიყენება კატალიზატორად. ალკოჰოლების კატალიზური დეჰიდროგენაცია განსაკუთრებით მოსახერხებელია ალდეჰიდების სინთეზისთვის, რომლებიც ძალიან ადვილად იჟანგება მჟავებამდე.

ზემოაღნიშნული კატალიზატორები გამოიყენება მაღალ დისპერსიულ მდგომარეობაში განვითარებული ზედაპირის მქონე ინერტულ მატარებლებზე, მაგალითად, აზბესტზე, პემზაზე. კატალიზური დეჰიდროგენაციის რეაქციის წონასწორობა მყარდება 300-400 $^\circ$С ტემპერატურაზე. დეჰიდროგენაციის პროდუქტების შემდგომი ტრანსფორმაციის თავიდან ასაცილებლად, რეაქციის აირები სწრაფად უნდა გაცივდეს. დეჰიდროგენაცია არის ძალიან ენდოთერმული რეაქცია ($\სამკუთხედი H$ = 70-86 კჯ/მოლი). წარმოქმნილი წყალბადი შეიძლება დაიწვას, თუ ჰაერი დაემატება სარეაქციო ნარევს, მაშინ საერთო რეაქცია იქნება ძალიან ეგზოთერმული ($\სამკუთხედი H$ = -(160-180) კჯ/მოლი). ამ პროცესს ეწოდება ოქსიდაციური დეჰიდროგენაცია ან აუტოთერმული დეჰიდროგენაცია. მიუხედავად იმისა, რომ დეჰიდროგენაცია ძირითადად გამოიყენება ინდუსტრიაში, მეთოდი ასევე შეიძლება გამოყენებულ იქნას ლაბორატორიაში მოსამზადებელი სინთეზისთვის.

ალიფატური სპირტების გაჯერებული დეჰიდროგენაცია ხდება კარგი მოსავლიანობით:

სურათი 9.

მაღალი დუღილის სპირტების შემთხვევაში რეაქცია მიმდინარეობს შემცირებული წნევით. დეჰიდროგენაციის პირობებში უჯერი სპირტები გარდაიქმნება შესაბამის გაჯერებულ კარბონილის ნაერთებად. მრავალჯერადი $C = C$ ბმის ჰიდროგენიზაცია ხდება წყალბადთან, რომელიც წარმოიქმნება რეაქციის დროს. ამ გვერდითი რეაქციის თავიდან ასაცილებლად და კატალიზური დეჰიდროგენაციით უჯერი კარბონილის ნაერთების მისაღებად, პროცესი ტარდება ვაკუუმში 5-20 მმ Hg-ზე. Ხელოვნება. წყლის ორთქლის არსებობისას. ეს მეთოდი საშუალებას გაძლევთ მიიღოთ მთელი ხაზიუჯერი კარბონილის ნაერთები:

სურათი 10.

ალკოჰოლის დეჰიდროგენაციის გამოყენება

ალკოჰოლების დეჰიდროგენაცია არის მნიშვნელოვანი სამრეწველო მეთოდი ალდეჰიდების და კეტონების სინთეზისთვის, როგორიცაა ფორმალდეჰიდი, აცეტალდეჰიდი და აცეტონი. ეს პროდუქტები იწარმოება დიდი მოცულობით, როგორც დეჰიდროგენაციით, ასევე ოქსიდაციური დეჰიდროგენაციით სპილენძის ან ვერცხლის კატალიზატორის საშუალებით.

ნახშირწყალბადის რადიკალის ტიპებიდან და ასევე, ზოგიერთ შემთხვევაში, ამ ნახშირწყალბადის რადიკალთან -OH ჯგუფის მიმაგრების მახასიათებლებიდან გამომდინარე, ჰიდროქსილის ფუნქციური ჯგუფის მქონე ნაერთები იყოფა ალკოჰოლებად და ფენოლებად.

ალკოჰოლური სასმელებიარის ნაერთები, რომლებშიც ჰიდროქსილის ჯგუფი დაკავშირებულია ნახშირწყალბადის რადიკალთან, მაგრამ არ არის მიმაგრებული უშუალოდ არომატულ რგოლზე, თუ რადიკალი არის ასეთი.

ალკოჰოლური სასმელების მაგალითები:

თუ ნახშირწყალბადის რადიკალი შეიცავს არომატულ რგოლს და ჰიდროქსილის ჯგუფს და უშუალოდ უკავშირდება არომატულ რგოლს, ასეთ ნაერთებს ე.წ. ფენოლები .

ფენოლების მაგალითები:

რატომ არის ფენოლები კლასიფიცირებული, როგორც ცალკე კლასი ალკოჰოლებისგან? ყოველივე ამის შემდეგ, მაგალითად, ფორმულები

ძალიან ჰგვანან და ქმნიან ორგანული ნაერთების იმავე კლასის ნივთიერებების შთაბეჭდილებას.

ამასთან, ჰიდროქსილის ჯგუფის პირდაპირი კავშირი არომატულ რგოლთან მნიშვნელოვნად მოქმედებს ნაერთის თვისებებზე, რადგან არომატული რგოლის π-ბმათა კონიუგირებული სისტემა ასევე შერწყმულია ჟანგბადის ატომის ერთ-ერთ მარტოხელა ელექტრონულ წყვილთან. ამის გამო ფენოლებში O-H ბმა უფრო პოლარულია ალკოჰოლებთან შედარებით, რაც მნიშვნელოვნად ზრდის წყალბადის ატომის მობილურობას ჰიდროქსილის ჯგუფში. სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, ფენოლებს აქვთ ბევრად უფრო გამოხატული მჟავე თვისებები, ვიდრე ალკოჰოლს.

ალკოჰოლის ქიმიური თვისებები

მონოჰიდრული სპირტები

ჩანაცვლების რეაქციები

წყალბადის ატომის ჩანაცვლება ჰიდროქსილის ჯგუფში

1) ალკოჰოლები რეაგირებენ ტუტე, ტუტე მიწის ლითონებთან და ალუმინთან (გაწმენდილი Al 2 O 3 დამცავი ფილისგან), წარმოიქმნება ლითონის ალკოჰოლატები და გამოიყოფა წყალბადი:

ალკოჰოლატების წარმოქმნა შესაძლებელია მხოლოდ ალკოჰოლების გამოყენებისას, რომლებიც არ შეიცავს მათში გახსნილ წყალს, რადგან წყლის არსებობისას ალკოჰოლატები ადვილად ჰიდროლიზდება:

CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH

2) ესტერიფიკაციის რეაქცია

ესტერიფიკაციის რეაქცია არის ალკოჰოლების ურთიერთქმედება ორგანულ და ჟანგბადის შემცველ არაორგანულ მჟავებთან, რაც იწვევს ეთერების წარმოქმნას.

ამ ტიპის რეაქცია შექცევადია, ამიტომ წონასწორობის გადასატანად ეთერის წარმოქმნისკენ მიზანშეწონილია რეაქციის ჩატარება გათბობით, აგრეთვე კონცენტრირებული გოგირდის მჟავის, როგორც წყლის ამოღების აგენტის არსებობისას:

ჰიდროქსილის ჯგუფის ჩანაცვლება

1) როდესაც ალკოჰოლი ექვემდებარება ჰიდროჰალიუმის მჟავებს, ჰიდროქსილის ჯგუფი იცვლება ჰალოგენის ატომით. ამ რეაქციის შედეგად წარმოიქმნება ჰალოალკანები და წყალი:

2) ალკოჰოლის ორთქლისა და ამიაკის ნარევის ზოგიერთი ლითონის (ყველაზე ხშირად Al 2 O 3) გაცხელებული ოქსიდების გავლით, პირველადი, მეორადი ან მესამეული ამინების მიღება შესაძლებელია:

ამინის ტიპი (პირველადი, მეორადი, მესამეული) გარკვეულწილად დამოკიდებული იქნება საწყისი ალკოჰოლის და ამიაკის თანაფარდობაზე.

ელიმინაციის რეაქციები

Გაუწყლოება

დეჰიდრატაცია, რომელიც რეალურად გულისხმობს წყლის მოლეკულების ელიმინაციას, ალკოჰოლების შემთხვევაში განსხვავდება ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაციადა ინტრამოლეკულური დეჰიდრატაცია.

ზე ინტერმოლეკულური დეჰიდრატაცია ალკოჰოლებში წყლის ერთი მოლეკულა წარმოიქმნება წყალბადის ატომის აბსტრაქციის შედეგად ალკოჰოლის ერთი მოლეკულიდან და ჰიდროქსილის ჯგუფი სხვა მოლეკულიდან.

ამ რეაქციის შედეგად წარმოიქმნება ნაერთები, რომლებიც მიეკუთვნება ეთერების კლასს (R-O-R):

ინტრამოლეკულური დეჰიდრატაცია ალკოჰოლის პროცესი ხდება ისე, რომ წყლის ერთი მოლეკულა იშლება ალკოჰოლის ერთი მოლეკულისგან. ამ ტიპის დეჰიდრატაცია მოითხოვს გარკვეულწილად უფრო მკაცრ პირობებს, რაც მოიცავს მნიშვნელოვნად უფრო ძლიერი გათბობის გამოყენების აუცილებლობას ინტერმოლეკულურ დეჰიდრატაციასთან შედარებით. ამ შემთხვევაში, ალკოჰოლის ერთი მოლეკულისგან წარმოიქმნება ალკენის ერთი მოლეკულა და წყლის ერთი მოლეკულა:

ვინაიდან მეთანოლის მოლეკულა შეიცავს მხოლოდ ერთ ნახშირბადის ატომს, მისი ინტრამოლეკულური დეჰიდრატაცია შეუძლებელია. როდესაც მეთანოლი დეჰიდრატირებულია, მხოლოდ ეთერი (CH 3 -O-CH 3) შეიძლება წარმოიქმნას.

აუცილებელია ნათლად გვესმოდეს ის ფაქტი, რომ არასიმეტრიული სპირტების გაუწყლოების შემთხვევაში წყლის ინტრამოლეკულური ელიმინაცია წარიმართება ზაიცევის წესის შესაბამისად, ე.ი. წყალბადი მოიხსნება ყველაზე ნაკლებად წყალბადირებული ნახშირბადის ატომიდან:

ალკოჰოლების დეჰიდროგენაცია

ა) პირველადი სპირტების დეჰიდროგენაცია სპილენძის ლითონის თანდასწრებით გაცხელებისას იწვევს წარმოქმნას ალდეჰიდები:

ბ) მეორადი სპირტების შემთხვევაში მსგავსი პირობები გამოიწვევს წარმოქმნას კეტონები:

გ) მესამეული სპირტები არ შედიან მსგავს რეაქციაში, ე.ი. არ ექვემდებარება დეჰიდროგენაციას.

ჟანგვის რეაქციები

წვა

ალკოჰოლი ადვილად რეაგირებს წვის დროს. ეს ქმნის დიდი რიცხვისითბო:

2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

არასრული დაჟანგვა

პირველადი სპირტების არასრულმა დაჟანგვამ შეიძლება გამოიწვიოს ალდეჰიდების და კარბოქსილის მჟავების წარმოქმნა.

მეორადი სპირტების არასრული დაჟანგვის შემთხვევაში შეიძლება წარმოიქმნას მხოლოდ კეტონები.

ალკოჰოლების არასრული დაჟანგვა შესაძლებელია, როდესაც ისინი ექვემდებარებიან სხვადასხვა ჟანგვის აგენტებს, მაგალითად, ჰაერის ჟანგბადს კატალიზატორების (ლითონის სპილენძი), კალიუმის პერმანგანატის, კალიუმის დიქრომატის და ა.შ.

ამ შემთხვევაში ალდეჰიდების მიღება შესაძლებელია პირველადი სპირტებისგან. როგორც ხედავთ, ალკოჰოლების დაჟანგვა ალდეჰიდებში არსებითად იწვევს იგივე ორგანულ პროდუქტებს, როგორც დეჰიდროგენაციას:

უნდა აღინიშნოს, რომ მჟავე გარემოში ჟანგვის აგენტების გამოყენებისას, როგორიცაა კალიუმის პერმანგანატი და კალიუმის დიქრომატი, შესაძლებელია ალკოჰოლების უფრო ღრმა დაჟანგვა, კერძოდ, კარბოქსილის მჟავებამდე. კერძოდ, ეს ვლინდება გათბობის დროს ჟანგვის აგენტის ჭარბი გამოყენებისას. მეორადი სპირტები მხოლოდ ამ პირობებში შეიძლება დაიჟანგოს კეტონებად.

შეზღუდული პოლიეთიკური ალკოჰოლი

ჰიდროქსილის ჯგუფების წყალბადის ატომების ჩანაცვლება

პოლიჰიდრული სპირტები იგივეა, რაც მონოჰიდრული რეაგირება ტუტე, მიწის ტუტე ლითონებთან და ალუმინთან (ამოღებულია ფილმიდანალ 2 ო 3 ); ამ შემთხვევაში შეიძლება შეიცვალოს სხვადასხვა ნომერიჰიდროქსილის ჯგუფების წყალბადის ატომები ალკოჰოლის მოლეკულაში:

2. ვინაიდან პოლიჰიდრული სპირტების მოლეკულები შეიცავს რამდენიმე ჰიდროქსილის ჯგუფს, ისინი გავლენას ახდენენ ერთმანეთზე უარყოფითი ინდუქციური ეფექტის გამო. კერძოდ, ეს იწვევს შესუსტებას O-N კავშირებიდა ჰიდროქსილის ჯგუფების მჟავე თვისებების გაზრდა.

ბ ოპოლიჰიდრული სპირტების უფრო დიდი მჟავიანობა გამოიხატება იმაში, რომ პოლიჰიდრული სპირტები, მონოჰიდრული სპირტებისგან განსხვავებით, რეაგირებენ მძიმე მეტალების ზოგიერთ ჰიდროქსიდთან. მაგალითად, თქვენ უნდა გახსოვდეთ ის ფაქტი, რომ ახლად დალექილი სპილენძის ჰიდროქსიდი რეაგირებს პოლიჰიდრულ სპირტებთან და ქმნის რთული ნაერთის კაშკაშა ცისფერ ხსნარს.

ამრიგად, გლიცეროლის ურთიერთქმედება ახლად დალექილ სპილენძის ჰიდროქსიდთან იწვევს სპილენძის გლიცერატის ნათელი ლურჯი ხსნარის წარმოქმნას:

ეს რეაქცია არის ხარისხი პოლიჰიდრული სპირტებისთვის.ერთიანი სახელმწიფო გამოცდის ჩასაბარებლად საკმარისია იცოდეთ ამ რეაქციის ნიშნები, მაგრამ არ არის აუცილებელი, რომ თავად შეძლოთ ურთიერთქმედების განტოლების დაწერა.

3. ისევე როგორც მონოჰიდრული სპირტები, პოლიჰიდრულ სპირტებს შეუძლიათ შევიდნენ ესტერიფიკაციის რეაქციაში, ე.ი. რეაგირება ორგანული და ჟანგბადის შემცველი არაორგანული მჟავებითეთერების წარმოქმნით. ეს რეაქცია კატალიზებულია ძლიერი არაორგანული მჟავებით და შექცევადია. ამასთან დაკავშირებით, ესტერიფიკაციის რეაქციის ჩატარებისას, მიღებული ეთერი გამოხდება რეაქციული ნარევიდან, რათა წონასწორობა გადაიტანოს მარჯვნივ ლე შატელიეს პრინციპის მიხედვით:

თუ კარბოქსილის მჟავები რეაგირებს გლიცეროლთან დიდი რიცხვინახშირწყალბადის ატომები ნახშირწყალბადის რადიკალში, შედეგად წარმოქმნილ ეთერებს ცხიმები ეწოდება.

ალკოჰოლური სასმელების აზოტის მჟავით ესტერიფიკაციისას გამოიყენება ე.წ. რეაქცია ხორციელდება მუდმივი გაგრილების პირობებში:

გლიცეროლისა და აზოტის მჟავას ეთერი, რომელსაც ტრინიტროგლიცერინი ეწოდება, ფეთქებადი ნივთიერებაა. გარდა ამისა, ამ ნივთიერების 1%-იან ხსნარს ალკოჰოლში აქვს ძლიერი ვაზოდილაციური ეფექტი, რისთვისაც გამოიყენება სამედიცინო ჩვენებებიინსულტის ან გულის შეტევის თავიდან ასაცილებლად.

ჰიდროქსილის ჯგუფების ჩანაცვლება

ამ ტიპის რეაქციები მიმდინარეობს ნუკლეოფილური ჩანაცვლების მექანიზმით. ამ ტიპის ურთიერთქმედება მოიცავს გლიკოლების რეაქციას წყალბადის ჰალოიდებთან.

მაგალითად, ეთილენგლიკოლის რეაქცია წყალბადის ბრომიდთან მიმდინარეობს ჰიდროქსილის ჯგუფების თანმიმდევრული ჩანაცვლებით ჰალოგენის ატომებით:

ფენოლების ქიმიური თვისებები

როგორც უკვე აღვნიშნეთ ამ თავის დასაწყისში, ფენოლების ქიმიური თვისებები მკვეთრად განსხვავდება ქიმიური თვისებებიალკოჰოლები ეს გამოწვეულია იმით, რომ ჰიდროქსილის ჯგუფში ჟანგბადის ატომის ერთ-ერთი მარტოხელა ელექტრონული წყვილი კონიუგირებულია არომატული რგოლის კონიუგირებული ბმების π-სისტემასთან.

ჰიდროქსილის ჯგუფთან დაკავშირებული რეაქციები

მჟავა თვისებები

ფენოლები უფრო ძლიერი მჟავებია ვიდრე ალკოჰოლები და ძალიან მცირე რაოდენობით იშლება წყალხსნარში:

ბ ოფენოლების უფრო დიდი მჟავიანობა ალკოჰოლებთან შედარებით ქიმიური თვისებებით გამოიხატება იმით, რომ ფენოლებს, ალკოჰოლებისგან განსხვავებით, შეუძლიათ ტუტეებთან რეაქცია:

თუმცა, ფენოლის მჟავე თვისებები ნაკლებად გამოხატულია, ვიდრე თუნდაც ერთ-ერთი ყველაზე სუსტი არაორგანული მჟავა - ნახშირმჟავა. ამრიგად, კერძოდ, ნახშირორჟანგი, როდესაც მას ტუტე მეტალის ფენოლატების წყალხსნარში გადის, ანაცვლებს თავისუფალ ფენოლს ამ უკანასკნელისგან, როგორც კიდევ უფრო სუსტი მჟავა, ვიდრე ნახშირმჟავა:

ცხადია, ნებისმიერი სხვა უფრო ძლიერი მჟავა ასევე ანაცვლებს ფენოლს ფენოლატებისგან:

3) ფენოლები უფრო ძლიერი მჟავებია, ვიდრე სპირტები და სპირტები რეაგირებენ ტუტე და მიწის ტუტე ლითონებთან. ამასთან დაკავშირებით, აშკარაა, რომ ფენოლები რეაგირებენ ამ ლითონებთან. ერთადერთი ის არის, რომ ალკოჰოლებისგან განსხვავებით, ფენოლების რეაქცია აქტიურ ლითონებთან მოითხოვს გათბობას, რადგან ფენოლიც და ლითონიც მყარია:

შემცვლელი რეაქციები არომატულ რგოლში

ჰიდროქსილის ჯგუფი არის პირველი ტიპის შემცვლელი, რაც ნიშნავს, რომ ის ხელს უწყობს ჩანაცვლებითი რეაქციების წარმოქმნას ორთო-და წყვილი -პოზიციები საკუთარ თავთან მიმართებაში. ფენოლთან რეაქციები გაცილებით მეტში ხდება რბილი პირობებიბენზოლთან შედარებით.

ჰალოგენაცია

ბრომთან რეაქცია არ საჭიროებს რაიმე განსაკუთრებულ პირობებს. ბრომის წყალს ფენოლის ხსნართან შერევისას მყისიერად წარმოიქმნება 2,4,6-ტრიბრომფენოლის თეთრი ნალექი:

ნიტრაცია

როდესაც ფენოლს ექვემდებარება კონცენტრირებული აზოტის და გოგირდის მჟავების ნარევი (ნიტრატორული ნარევი), წარმოიქმნება 2,4,6-ტრინიტროფენოლი - კრისტალური. ასაფეთქებელი ყვითელი ფერი:

დანამატის რეაქციები

ვინაიდან ფენოლები უჯერი ნაერთებია, მათი ჰიდროგენიზაცია შესაძლებელია კატალიზატორების თანდასწრებით შესაბამის ალკოჰოლებთან.

სპეციალობა: ქიმიური ტექნოლოგია

დეპარტამენტი: არაორგანული ქიმია და ქიმიური ტექნოლოგია

მე დავამტკიცე

განყოფილების უფროსი

_____________________) (ხელმოწერა, გვარი, ინიციალები)

"___"____________20

საკურსო სამუშაო

დისციპლინა: სამრეწველო კატალიზი

_______________________________

თემაზე: კატალიზური დეჰიდროგენაცია

________________________

სამუშაო აღნიშვნა KR – 02068108 – 240100 - 2015 წ.

სტუდენტი ფაზილოვა L.A.

შესვლა 435

ხელმძღვანელი _______________ კუზნეცოვა ი.ვ.

ვორონეჟი – 2015 წ

შესავალი

ალკილის არომატული ნახშირწყალბადების დეჰიდროგენაციის პროცესების კატალიზატორების წარმოება.

ალკანების კატალიზური დეჰიდროგენაცია

მოწყობილობა ალკანების კატალიზური დეჰიდროგენაციისთვის

კატალიზატორების რეგენერაცია.

მეორადი სია ლიტერატურული წყაროები

შესავალი

დეჰიდროგენაცია არის ორგანული ნაერთის მოლეკულიდან წყალბადის მოცილების რეაქცია; შექცევადია, საპირისპირო რეაქცია არის ჰიდროგენიზაცია. წონასწორობის ცვლილება დეჰიდროგენაციისკენ ხელს უწყობს ტემპერატურის მატებას და წნევის დაქვეითებას, რეაქციის ნარევის განზავების ჩათვლით. ჰიდროგენაცია-დეჰიდროგენაციის რეაქციის კატალიზატორებია 8B და 1B ქვეჯგუფების ლითონები (ნიკელი, პლატინა, პალადიუმი, სპილენძი, ვერცხლი) და ნახევარგამტარული ოქსიდები (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).

დეჰიდროგენაციის პროცესები ფართოდ გამოიყენება სამრეწველო ორგანულ სინთეზში:

1) სპირტების დეჰიდროგენაციით ვიღებთ: ფორმალდეჰიდს, აცეტონს, მეთილეთილ კეტონს, ციკლოჰექსანონს.

2) ალკილის არომატული ნაერთების დეჰიდროგენაციით წარმოიქმნება: სტირონი, α-მეთილსტირონი, ვინილტოლუენი, დივინილბენზოლი.

3) პარაფინების დეჰიდროგენაცია წარმოქმნის: ოლეფინებს (პროპილენი, ბუტილენი და იზობუტილენი, იზოპენტენი, უმაღლესი ოლეფინები) და დიენები (ბუტადიენი და იზოპრენი)

სპირტების კატალიზური დეჰიდროგენაცია

ალკოჰოლების დეჰიდროგენაციის რეაქციები აუცილებელია ალდეჰიდების და კეტონების წარმოებისთვის. კეტონები მიიღება მეორადი სპირტებისგან, ხოლო ალდეჰიდები პირველადი სპირტებისგან. პროცესებში კატალიზატორებია სპილენძი, ვერცხლი, სპილენძის ქრომიტები, თუთიის ოქსიდი და ა.შ. აღსანიშნავია, რომ სპილენძის კატალიზატორებთან შედარებით, თუთიის ოქსიდი უფრო სტაბილურია და პროცესის დროს არ კარგავს აქტივობას, მაგრამ შეუძლია დეჰიდრატაციის რეაქციის პროვოცირება. ზოგადად, ალკოჰოლების დეჰიდროგენაციის რეაქციები შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:

ეთანოლის დეჰიდროგენაციახორციელდება სპილენძის ან ვერცხლის კატალიზატორზე 200 - 400 ° C ტემპერატურაზე და ატმოსფერულ წნევაზე. კატალიზატორი არის Al 2 O 3, SnO 2 ან ნახშირბადის ბოჭკოს ნებისმიერი მატარებელი, რომელზედაც ვერცხლი ან სპილენძის კომპონენტებია დეპონირებული. ეს რეაქცია ვაკერის პროცესის ერთ-ერთი კომპონენტია, რომელიც წარმოადგენს ეთანოლიდან აცეტალდეჰიდის წარმოების სამრეწველო მეთოდს დეჰიდროგენაციის ან ჟანგბადით დაჟანგვის გზით.

მეთანოლის დეჰიდროგენაცია. ეს პროცესი ბოლომდე არ არის შესწავლილი, მაგრამ მკვლევართა უმეტესობა ხაზს უსვამს მას, როგორც პერსპექტიულ პროცესს უწყლო ფორმალდეჰიდის სინთეზისთვის. შემოთავაზებულია პროცესის სხვადასხვა პარამეტრი: ტემპერატურა 600 - 900 °C, აქტიური კატალიზატორის კომპონენტი თუთია ან სპილენძი, სილიციუმის ოქსიდის მატარებელი, წყალბადის ზეჟანგით რეაქციის დაწყების შესაძლებლობა და ა.შ. ამჟამად, მსოფლიოში ფორმალდეჰიდის უმეტესი ნაწილი წარმოიქმნება მეთანოლის დაჟანგვის შედეგად.

2. ალკოჰოლის დეჰიდროგენიზაციის პროცესების კატალიზატორების წარმოება

ალკოჰოლების დეჰიდროგენიზაციის ცნობილი კატალიზატორი შეიცავს თუთიისა და რკინის ოქსიდებს. უახლესი კატალიზატორი არის ალკოჰოლების დეჰიდროგენაციისთვის, რომელიც წარმოადგენს იტრიუმის ოქსიდს ან იშვიათი დედამიწის 10 ელემენტს, რომელიც შერჩეულია ჯგუფიდან, მათ შორის ნეოდიმი, პარადიმი, იტერბიუმი.

ცნობილი კატალიზატორების მინუსი არის ის, რომ ისინი არ არის საკმარისი მაღალი აქტივობადა შერჩევითობა.

მეცნიერების მიზანია გაზარდოს კატალიზატორის აქტივობა და სელექციურობა ალკოჰოლების დეჰიდროგენიზაციისთვის. ეს მიზანი მიღწეულია იმით, რომ კატალიზატორი, რომელიც დაფუძნებულია იტრიუმის ოქსიდებზე ან იშვიათი დედამიწის ელემენტზე, შერჩეული ჯგუფიდან, მათ შორის ნეოდიმი, პრაზეოდიმი, იტერბიუმი, დამატებით შეიცავს ტექნიუმს.

კატალიზატორში ტექნეციუმის შეყვანა შესაძლებელს ხდის კატალიზატორის აქტივობის გაზრდას, რაც გამოიხატება ალკოჰოლის გარდაქმნის ხარისხის 2-5-ჯერ გაზრდით და დეჰიდროგენაციის რეაქციის დაწყების ტემპერატურის 80-ით დაქვეითებით. -120 0 C. ამ შემთხვევაში კატალიზატორი იძენს წმინდა დეჰიდროგენურ თვისებებს, რაც საშუალებას იძლევა გაზარდოს სელექციურობა. ალკოჰოლის, მაგალითად იზოპროპილის, დეჰიდროგენაციის რეაქციაში აცეტონში 100%-მდე.

ასეთი კატალიზატორი მზადდება წინასწარ ჩამოყალიბებული კატალიზატორის ნაწილაკების ტექნეციუმის მარილის ხსნარით გაჟღენთვით. ხსნარის მოცულობა აღემატება 1,4 ─ 1,6-ჯერ მეტი კატალიზატორის მოცულობას. კატალიზატორში ტექნეტიუმის რაოდენობა განისაზღვრება სპეციფიკური რადიოაქტიურობით. სველი კატალიზატორი გაშრება. მშრალ პროდუქტს აცხელებენ 1 საათის განმავლობაში წყალბადის ნაკადში, ჯერ 280-300 0 C ტემპერატურაზე (პერტექნეტატის ტექნეციუმის დიოქსიდად გადაქცევის მიზნით), შემდეგ 600-700 0 C ტემპერატურაზე 11 საათის განმავლობაში (ტექნიუმის დიოქსიდის ლითონად გადაქცევის მიზნით).

მაგალითი. კატალიზატორი მზადდება იტრიუმის ოქსიდის გაჟღენთვით ამონიუმის პერტექნეტატის ხსნარით, რომლის მოცულობა 1,5-ჯერ აღემატება იტრიუმის ოქსიდის მოცულობას. გაჟღენთილი კატალიზატორის ნაწილაკები აშრობენ 70-80 0 C ტემპერატურაზე 2 საათის განმავლობაში, შემდეგ ხდება რედუქცია წყალბადის ნაკადში 1 საათის განმავლობაში 280 0 C ტემპერატურაზე 600 C ტემპერატურაზე.

კატალიზური აქტივობის შესწავლა ხორციელდება ინსტალაციაში პროპილ სპირტის დაშლის მაგალითის გამოყენებით ნაკადის ტიპი. კატალიზატორის წონა

0,5 გ 1 სმ მოცულობით კატალიზატორის ნაწილაკების ზომაა 1,5 - 2 მმ. სპეციფიკური ზედაპირი 48,5 მ/გ. ალკოჰოლის ნაკადის სიჩქარეა 0,071 მლ/წთ.

შემოთავაზებულ კატალიზატორზე იზოაროპილის სპირტის დაშლა ხდება მხოლოდ დეჰიდროგენაციის მიმართულებით აცეტონის და წყალბადის წარმოქმნით. იტრიუმის ოქსიდზე ტექნეციუმის დამატების გარეშე, იზოპროპილის სპირტის დაშლა მიმდინარეობს ორი მიმართულებით: დეჰიდროგენაცია და დეჰიდრატაცია. რაც უფრო მაღალია შეყვანილი ტექნეციუმის რაოდენობა, მით უფრო იზრდება კატალიზატორის აქტივობა. 0.03 - 0.05% ტექნეტიუმის შემცველი კატალიზატორები შერჩევითია, რაც პროცესს მხოლოდ ერთი მიმართულებით უძღვება დეჰიდროგენაციისკენ.

3. ალკილის არომატული ნაერთების დეჰიდროგენიზაცია

ალკილის არომატული ნაერთების დეჰიდროგენაცია მნიშვნელოვანი სამრეწველო პროცესია სტირონისა და მისი ჰომოლოგების სინთეზისთვის. პროცესის კატალიზატორები უმეტეს შემთხვევაში არის რკინის ოქსიდები, რომლებიც ხელს უწყობს კალიუმის, კალციუმის, ქრომის, ცერიუმის, მაგნიუმის და თუთიის ოქსიდებს. მათი გამორჩეული თვისებაა წყლის ორთქლის გავლენის ქვეშ თვითრეგენერაციის უნარი. ასევე ცნობილია ფოსფატი, სპილენძ-ქრომი და რკინის ოქსიდისა და სპილენძის ნარევზე დაფუძნებული კატალიზატორებიც კი.
ალკილის არომატული ნაერთების დეჰიდროგენაციის პროცესები ხდება ატმოსფერულ წნევაზე და 550 - 620 ° C ტემპერატურაზე ნედლეულის მოლური თანაფარდობით წყლის ორთქლთან 1:20. ორთქლი აუცილებელია არა მხოლოდ ეთილბენზოლის ნაწილობრივი წნევის შესამცირებლად, არამედ რკინის ოქსიდის კატალიზატორების თვითრეგენერაციის მხარდასაჭერად.

ეთილბენზოლის დეჰიდროგენაცია არის ბენზოლისგან სტირონის წარმოების პროცესის მეორე ეტაპი. პირველ ეტაპზე ბენზოლი ალკილირდება ქლოროეთანთან (ფრიდელ-კრაფტის რეაქცია) ალუმინის-ქრომის კატალიზატორზე, ხოლო მეორე ეტაპზე მიღებული ეთილბენზოლი დეჰიდროგენირებულია სტირონად. პროცესი ხასიათდება აქტივაციის მაღალი ენერგიით 152 კჯ/მოლი, რის გამოც რეაქციის სიჩქარე დიდად არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე. ამიტომ რეაქცია ტარდება მაღალ ტემპერატურაზე.

პარალელურად, ეთილბენზოლის გაუწყლოების პროცესში, არასასურველი რეაქციები– კოქსის წარმოქმნა, ჩონჩხის იზომერიზაცია და კრეკინგი. კრეკინგი და იზომერიზაცია ამცირებს პროცესის სელექციურობას, ხოლო კოქსის წარმოქმნა გავლენას ახდენს კატალიზატორის დეაქტივაციაზე. იმისთვის, რომ კატალიზატორმა უფრო დიდხანს იმუშაოს, საჭიროა პერიოდულად ჩატარდეს ჟანგვითი რეგენერაცია, რომელიც დაფუძნებულია გაზიფიკაციის რეაქციაზე, რომელიც "წვავს" კოქსის უმეტეს ნაწილს კატალიზატორის ზედაპირიდან.

დივინილის და იზოპრენის მიღება შესაძლებელია შესაბამისი გლიკოლების ან უჯერი ალკოჰოლური სასმელების დეჰიდრატაციითაც. ბოლო რეაქცია დივინილის წარმოების შუალედური ეტაპია ს.ვ. ...
(ᲝᲠᲒᲐᲜᲣᲚᲘ ᲥᲘᲛᲘᲐ)

წყლის გამოდევნა ალკოჰოლიდან (დეჰიდრატაცია):

დეჰიდრატაციის კატალიზატორებად გამოიყენება მჟავა რეაგენტები: გოგირდის და ფოსფორის მჟავები, ალუმინის ოქსიდი და ა.შ. ელიმინაციის რიგითობა ყველაზე ხშირად განისაზღვრება ზაიცევის წესით (1875): როდესაც წყალი წარმოიქმნება, წყალბადი ყველაზე ადვილად გამოიყოფა მეზობელი ნაკლებად წყალბადირებული ნახშირბადის ატომიდან...
(ᲝᲠᲒᲐᲜᲣᲚᲘ ᲥᲘᲛᲘᲐ)

სპირტების დაჟანგვა

ალკოჰოლი უფრო ადვილად იჟანგება, ვიდრე ნახშირწყალბადები, ხოლო ნახშირბადი, რომელიც შეიცავს ჰიდროქსილის ჯგუფს, პირველია, რომელიც დაჟანგვას განიცდის. ყველაზე შესაფერისი ჟანგვის აგენტი ლაბორატორიულ პირობებში არის ქრომის ნარევი. ინდუსტრიაში - ატმოსფერული ჟანგბადი კატალიზატორების თანდასწრებით. პირველადი...
(ᲝᲠᲒᲐᲜᲣᲚᲘ ᲥᲘᲛᲘᲐ)

ეთილის სპირტის დაჟანგვა ძმარმჟავამდე.

ეთილის სპირტი იჟანგება ძმარმჟავად გლუკონობაქტერისა და აცეტობაქტერის გვარის ძმარმჟავას ბაქტერიების გავლენით. ეს არის გრამუარყოფითი, ქიმიოორგანოჰეტეროტროპული, სპორის არწარმომქმნელი, ღეროს ფორმის ორგანიზმები, მოძრავი ან უმოძრაო. ამ გვარის ძმარმჟავას ბაქტერიები ერთმანეთისგან განსხვავდებიან...
(მიკრობიოლოგიის საფუძვლები)

პარაფინების კატალიზური დეჰიდროგენაცია

მნიშვნელოვანი სამრეწველო მეთოდია აგრეთვე პარაფინების კატალიზური დეჰიდროგენაცია ქრომის ოქსიდზე: ოლეფინების წარმოების ლაბორატორიული მეთოდების უმეტესობა ეფუძნება სხვადასხვა რეაგენტების: წყლის, ჰალოგენების ან წყალბადის ჰალოგენების ელიმინაციის (ლიმინაციის) რეაქციებს გაჯერებულის შესაბამისი წარმოებულებიდან. .
(ᲝᲠᲒᲐᲜᲣᲚᲘ ᲥᲘᲛᲘᲐ)