Det grundläggande problemet som uppstår när alkoholer oxideras till aldehyder är att aldehyder mycket lätt utsätts för ytterligare oxidation jämfört med utgångsalkoholerna. I huvudsak är aldehyder aktiva organiska reduktionsmedel. Så, under oxidation primära alkoholer natriumbikromat i svavelsyra (Beckmann-blandning) måste aldehyden som bildas skyddas från ytterligare oxidation till karboxylsyra. Det är till exempel möjligt att avlägsna aldehyden från reaktionsblandningen. Och detta används ofta eftersom kokpunkten för aldehyden vanligtvis är lägre än kokpunkten för moderalkoholen. På detta sätt kan först och främst lågkokande aldehyder erhållas, till exempel ättiksyra, propionsyra, isosmörsyra:
Figur 1.
Bättre resultat kan erhållas om isättika används istället för svavelsyra.
För att erhålla högkokande aldehyder från motsvarande primära alkoholer används tert-butylester av kromatsyra som oxidationsmedel:
Figur 2.
Under oxidationen av omättade alkoholer med tert-butylkromat (i aprotiska icke-polära lösningsmedel) upptas inte flera bindningar och omättade aldehyder bildas i höga utbyten.
Oxidationsmetoden, som använder mangandioxid i ett organiskt lösningsmedel, pentan eller metylenklorid, är ganska selektiv. Till exempel kan alyl- och bensylalkoholer oxideras på detta sätt till motsvarande aldehyder. Utgående alkoholer är svagt lösliga i opolära lösningsmedel, och aldehyderna som bildas till följd av oxidation är mycket mer lösliga i pentan eller metylenklorid. Därför passerar karbonylföreningar in i lösningsmedelsskiktet och därmed kontakt med oxidationsmedlet och ytterligare oxidation kan förhindras:
Figur 3.
Oxidationen av sekundära alkoholer till ketoner är mycket lättare än oxidationen av primära alkoholer till aldehyder. Utbytena här är högre eftersom, för det första, reaktiviteten hos sekundära alkoholer är högre än för primära alkoholer, och för det andra är ketoner, som bildas, mycket mer resistenta mot oxidationsmedel än aldehyder.
Oxidationsmedel för oxidation av alkoholer
För oxidation av alkoholer är de mest använda oxidationsmedlen reagens baserade på övergångsmetaller - derivat av sexvärt krom, fyra- och sjuvalent mangan.
För selektiv oxidation av primära alkoholer till aldehyder anses de bästa reagensen för närvarande vara komplexet av $CrO_3$ med pyridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Collins reagens - pyridiniumklorkromat $). CrO_3Cl^-C_5H_5N^ används också allmänt +H$ i metylenklorid. Det röda komplexet $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ erhålls genom långsam interaktion av $CrO_(3^.)$ med pyridin vid 10-15 $^\circ$С. Orange pyridiniumklorkromat erhålls genom att tillsätta pyridin till en lösning av krom(IV)oxid i 20 % saltsyra. Båda dessa reagens är lösliga i $CH_2Cl_2$ eller $CHCl_3$:
Figur 4.
Dessa reagens ger mycket höga utbyten av aldehyder, men pyridiniumklorkromat har viktig fördel genom att detta reagens inte påverkar dubbel- eller trippelbindningarna i utgångsalkoholerna och därför är särskilt effektivt för framställning av omättade aldehyder.
För att erhålla $α¸β$-omättade aldehyder genom oxidation av substituerade allylalkoholer, är mangan(IV)oxid $MnO_2$ ett universellt oxidationsmedel
Exempel på reaktioner mellan alkoholer och dessa oxidationsmedel ges nedan:
Katalytisk dehydrering av alkoholer
Strängt taget kommer oxidationen av alkoholer till karbonylföreningar ner på uttag av väte från startalkoholmolekylen. Sådan eliminering kan utföras inte bara med användning av de tidigare diskuterade oxidationsmetoderna, utan även med användning av katalytisk dehydrering. Katalytisk dehydrering är processen att avlägsna väte från alkoholer i närvaro av en katalysator (koppar, silver, zinkoxid, en blandning av krom- och kopparoxider) både med och utan deltagande av syre. Dehydreringsreaktionen i närvaro av syre kallas den oxidativa dehydreringsreaktionen.
Findispergerad koppar och silver, samt zinkoxid, används oftast som katalysatorer. Katalytisk dehydrering av alkoholer är särskilt lämplig för syntes av aldehyder, som mycket lätt oxideras till syror.
Ovannämnda katalysatorer appliceras i högt dispergerat tillstånd på inerta bärare med utvecklad yta, t.ex. asbest, pimpsten. Jämvikten för den katalytiska dehydreringsreaktionen etableras vid en temperatur av 300-400 $^\circ$С. För att förhindra ytterligare omvandling av dehydreringsprodukterna måste reaktionsgaserna kylas snabbt. Dehydrering är en mycket endoterm reaktion ($\triangel H$ = 70-86 kJ/mol). Vätet som produceras kan förbrännas om luft tillsätts till reaktionsblandningen, då blir den totala reaktionen mycket exoterm ($\triangel H$ = -(160-180) kJ/mol). Denna process kallas oxidativ dehydrering eller autotermisk dehydrering. Även om dehydrering används främst inom industrin, kan metoden även användas i laboratoriet för preparativ syntes.
Mättnadsdehydrering av alifatiska alkoholer sker med goda utbyten:
Bild 9.
I fallet med högkokande alkoholer utförs reaktionen under reducerat tryck. Under dehydreringsbetingelser omvandlas omättade alkoholer till motsvarande mättade karbonylföreningar. Hydrogenering av multipelbindningen $C = C$ sker med väte, som bildas under reaktionen. För att förhindra denna sidoreaktion och för att kunna erhålla omättade karbonylföreningar genom katalytisk dehydrering genomförs processen i vakuum vid 5-20 mm Hg. Konst. i närvaro av vattenånga. Denna metod låter dig få en hel serie omättade karbonylföreningar:
Bild 10.
Tillämpningar av alkoholdehydrering
Dehydrering av alkoholer är en viktig industriell metod för syntes av aldehyder och ketoner, såsom formaldehyd, acetaldehyd och aceton. Dessa produkter produceras i stora volymer både genom dehydrering och oxidativ dehydrering över en koppar- eller silverkatalysator.
Dehydreringsreaktioner av alkoholer är nödvändiga för att producera aldehyder och ketoner. Ketoner erhålls från sekundära alkoholer och aldehyder från primära alkoholer. Katalysatorer i processerna är koppar, silver, kopparkromiter, zinkoxid, etc. Det är värt att notera att, jämfört med kopparkatalysatorer, är zinkoxid mer stabil och förlorar inte aktivitet under processen, men kan provocera fram en uttorkningsreaktion. I allmän syn Dehydreringsreaktionerna av alkoholer kan representeras enligt följande:
Inom industrin ger dehydreringen av alkoholer föreningar som acetaldehyd, aceton, metyletylketon och cyklohexanon. Processerna sker i en ström av vattenånga. De vanligaste processerna är:
1. utförs på en koppar- eller silverkatalysator vid en temperatur av 200 - 400°C och atmosfärstryck. Katalysatorn är vilken som helst bärare av Al 2 O 3, SnO 2 eller kolfiber, på vilken silver- eller kopparkomponenter avsatts. Denna reaktionär en av komponenterna i Wacker-processen, som är en industriell metod för att framställa acetaldehyd från etanol genom dehydrering eller oxidation med syre.
2. kan fortsätta på olika sätt, beroende på strukturformeln för dess ursprungliga substans. 2-propanol, som är en sekundär alkohol, dehydreras till aceton, och 1-propanol, som är en primär alkohol, dehydreras till propanal vid atmosfärstryck och en processtemperatur på 250 - 450 ° C.
3. det beror också på utgångsföreningens struktur, vilket påverkar slutprodukten (aldehyd eller keton).
4. Metanoldehydrering. Denna processär inte helt studerat, men de flesta forskare lyfter fram det som en lovande process för syntes av vattenfri formaldehyd. Olika processparametrar erbjuds: temperatur 600 - 900 °C, aktiv katalysatorkomponent zink eller koppar, kiseloxidbärare, möjlighet att initiera reaktionen med väteperoxid, etc. På just nu Det mesta av världens formaldehyd produceras genom oxidation av metanol.
Hydrering av alkener Det viktigaste industriella värdet är hydreringen av olefiner. Tillsatsen av vatten till olefiner kan utföras i närvaro av svavelsyra - svavelsyrahydrering eller genom att passera en blandning av olefin med ånga över en fosfatkatalysator H3P04 på aluminosilikat...(ORGANISK KEMI)
Oxidation av alkoholer
När alkoholer brinner bildas koldioxid och vatten: Under inverkan av konventionella oxidationsmedel - kromblandning, kaliumpermangat, är kolatomen där hydroxylgruppen är belägen i första hand föremål för oxidation. Primär Alkoholer producerar aldehyder under oxidation, som lätt omvandlar...(ORGANISK KEMI)
Oxidation av etylalkohol till ättiksyra.
Etylalkohol oxideras till ättiksyra under påverkan av ättiksyrabakterier av släktena Gluconobacter och Acetobacter. Dessa är gramnegativa, kemoorganoheterotrofa, icke-sporbildande, stavformade organismer, rörliga eller orörliga. Ättiksyrabakterier av dessa släkten skiljer sig från varandra i...(GRUNDERNA OM MIKROBIOLOGI)
Katalytisk dehydrering av alkoholer
Omvandlingen av alkoholer till aldehyder och ketoner kan också utföras genom dehydrering - föra alkoholånga över en upphettad katalysator - koppar eller silver vid 300 ° C: Interaktionen mellan alkoholer och organomagnesiumföreningar (Grignard-reagenser) leder till bildning av mättade kolväten : Det här...(ORGANISK KEMI)
Alkohol och alkoholhaltiga produkter
Punktskattepliktiga varor omfattar endast etylalkohol (rå och rektifierad alkohol), oavsett vilken typ av råvara den är framställd av (livsmedel eller icke-livsmedel). Industriell alkohol (inte etylalkohol) är inte en punktskattepliktig produkt, den erhålls från trä eller petroleumprodukter. För produktion av punktskatter...(Beskattning av kommersiell verksamhet)
Specialitet: kemisk teknik
Avdelning: oorganisk kemi och kemisk teknik
JAG GODKÄNDE
Chef för avdelningen
_____________________) (Signatur, efternamn, initialer)
"___"____________20
KURSARBETE
Disciplin: Industriell katalys
_______________________________
På ämnet: Katalytisk dehydrering
________________________
Arbetsbeteckning KR – 02068108 – 240100 – 2015
Student Fazylova L.A.
Logga in 435
Huvud _______________ Kuznetsova I.V.
Voronezh – 2015
Introduktion
Produktion av katalysatorer för dehydreringsprocesser av alkylaromatiska kolväten.
Katalytisk dehydrering av alkaner
Utrustning för katalytisk dehydrering av alkaner
Regenerering av katalysatorer.
Lista över begagnade litterära källor
Introduktion
Dehydrering är reaktionen av avlägsnande av väte från en molekyl av en organisk förening; är reversibel, är den omvända reaktionen hydrering. En förskjutning i jämvikt mot dehydrering underlättas av en ökning av temperaturen och en minskning av trycket, inklusive utspädning av reaktionsblandningen. Katalysatorerna för hydrerings-dehydreringsreaktionen är metaller från 8B och 1B undergrupper (nickel, platina, palladium, koppar, silver) och halvledaroxider (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Dehydreringsprocesser används ofta i industriell organisk syntes:
1) genom dehydrering av alkoholer får vi: formaldehyd, aceton, metyletylketon, cyklohexanon.
2) dehydrering av alkylaromatiska föreningar ger: styren, a-metylstyren, vinyltoluen, divinylbensen.
3) dehydrering av paraffiner ger: olefiner (propen, butylen och isobutylen, isopenten, högre olefiner) och diener (butadien och isopren)
Katalytisk dehydrering av alkoholer
Dehydreringsreaktioner av alkoholer är nödvändiga för att producera aldehyder och ketoner. Ketoner erhålls från sekundära alkoholer och aldehyder från primära alkoholer. Katalysatorer i processerna är koppar, silver, kopparkromiter, zinkoxid, etc. Det är värt att notera att, jämfört med kopparkatalysatorer, är zinkoxid mer stabil och förlorar inte aktivitet under processen, men kan provocera fram en uttorkningsreaktion. I allmänhet kan dehydreringsreaktionerna av alkoholer presenteras enligt följande:
Inom industrin ger dehydreringen av alkoholer föreningar som acetaldehyd, aceton, metyletylketon och cyklohexanon. Processerna sker i en ström av vattenånga. De vanligaste processerna är:
Etanoldehydrering utförs på en koppar- eller silverkatalysator vid en temperatur av 200 - 400°C och atmosfärstryck. Katalysatorn är vilken som helst bärare av Al 2 O 3, SnO 2 eller kolfiber, på vilken silver- eller kopparkomponenter avsatts. Denna reaktion är en av komponenterna i Wacker-processen, som är en industriell metod för att framställa acetaldehyd från etanol genom dehydrering eller oxidation med syre.
Metanoldehydrering. Denna process har inte studerats fullt ut, men de flesta forskare lyfter fram den som en lovande process för syntes av vattenfri formaldehyd. Olika processparametrar erbjuds: temperatur 600 - 900 °C, aktiv katalysatorkomponent zink eller koppar, kiseloxidbärare, möjlighet att initiera reaktionen med väteperoxid, etc. För närvarande produceras det mesta av världens formaldehyd genom oxidation av metanol.
2. Produktion av katalysatorer för alkoholdehydreringsprocesser
En känd katalysator för dehydrering av alkoholer innehåller oxider av zink och järn. Den nyaste katalysatorn är för dehydrering av alkoholer, som är en oxid av yttrium eller ett sällsynt jordartsmetall 10 grundämne valt från gruppen inklusive neodym, paradym, ytterbium.
Nackdelen med kända katalysatorer är att de inte räcker till hög aktivitet och selektivitet.
Målet för vetenskapen är att öka aktiviteten och selektiviteten hos katalysatorn för dehydrering av alkoholer. Detta mål uppnås genom det faktum att katalysatorn baserad på oxider av yttrium eller ett sällsynt jordartsmetall som valts från gruppen innefattande neodym, praseodym, ytterbium, dessutom innehåller teknetium.
Införandet av teknetium i katalysatorn gör det möjligt att öka aktiviteten hos katalysatorn, vilket uttrycks i en ökning av graden av alkoholomvandling med 2-5 gånger och en minskning av temperaturen vid början av dehydreringsreaktionen med 80 -120 0 C. I detta fall får katalysatorn rent dehydrerande egenskaper, vilket möjliggör ökad selektivitet. Vid reaktionen av dehydrering av alkohol, till exempel isopropyl, till aceton upp till 100%.
En sådan katalysator framställs genom att förformade katalysatorpartiklar impregneras med en teknetiumsaltlösning. Lösningens volym överstiger 1,4 ─ 1,6 gånger katalysatorns bulkvolym. Mängden teknetium i katalysatorn bestäms av den specifika radioaktiviteten. Den våta katalysatorn torkas. Den torra produkten upphettas under 1 timme i en ström av väte, först vid 280-300°C (för att omvandla perteknetat till teknetiumdioxid), sedan vid 600-700°C under 11 timmar (för att reducera teknetiumdioxid till metall).
Exempel. Katalysatorn framställs genom impregnering av yttriumoxid med en lösning av ammoniumperteknetat, vars volym är 1,5 gånger volymen yttriumoxid. De impregnerade katalysatorpartiklarna torkas vid 70-80°C i 2 timmar. Därefter utförs reduktion i en ström av väte under 1 timme vid 280°C vid en temperatur av 600°C.
Studien av katalytisk aktivitet utförs med hjälp av exemplet med sönderdelning av propylalkohol i installationen flödestyp. Katalysatorvikt
0,5 g med en volym av 1 cm. Katalysatorpartikelstorleken är 1,5 - 2 mm. Specifik yta 48,5 m/g. Alkoholflödet är 0,071 ml/min.
Nedbrytningen av isoaropylalkohol på den föreslagna katalysatorn sker endast i riktning mot dehydrering med bildning av aceton och väte, inga andra produkter detekterades. På yttriumoxid utan tillsats av teknetium fortskrider nedbrytningen av isopropylalkohol i två riktningar: dehydrering och dehydrering. Ju högre mängd infört teknetium, desto större är ökningen i katalysatoraktivitet. Katalysatorer som innehåller 0,03 - 0,05 % teknetium är selektiva, vilket leder processen i endast en riktning mot dehydrering.
3. Dehydrering av alkylaromatiska föreningar
Dehydrering av alkylaromatiska föreningar är en viktig industriell process för syntes av styren och dess homologer. Katalysatorerna för processen är i de flesta fall järnoxider som främjas av kalium-, kalcium-, krom-, cerium-, magnesium- och zinkoxider. Deras särdrag är förmågan att självregenerera under påverkan av vattenånga. Fosfat, koppar-krom och till och med katalysatorer baserade på en blandning av järnoxid och koppar är också kända.
Processerna för dehydrering av alkylaromatiska föreningar sker vid atmosfärstryck och vid en temperatur av 550 - 620 ° C i ett molförhållande mellan råmaterial och vattenånga av 1:20. Ånga är nödvändig inte bara för att minska partialtrycket av etylbensen, utan också för att stödja självregenereringen av järnoxidkatalysatorer.
Dehydrering av etylbensen är det andra steget i processen att framställa styren från bensen. I det första steget alkyleras bensen med kloretan (Friedel-Crafts-reaktion) på en krom-aluminiumoxidkatalysator, och i det andra steget dehydreras den resulterande etylbensenen till styren. Processen kännetecknas av en hög aktiveringsenergi på 152 kJ/mol, vilket gör att reaktionshastigheten är starkt beroende av temperaturen. Det är därför reaktionen utförs vid höga temperaturer.
Parallellt, i processen för dehydrering av etylbensen, biverkningar– Koksbildning, skelettisomerisering och sprickbildning. Krackning och isomerisering minskar processens selektivitet och koksbildning påverkar deaktiveringen av katalysatorn. För att katalysatorn ska fungera längre är det nödvändigt att periodiskt utföra oxidativ regenerering, som är baserad på en förgasningsreaktion som "bränner ut" det mesta av koksen från katalysatorns yta.
Den allmänt accepterade mekanismen för uttorkning av alkoholer är följande (för enkelhetens skull tas etylalkohol som ett exempel):
Alkoholen tillsätter ett vätejonsteg (1) för att bilda en protonerad alkohol, som dissocierar steg (2), vilket ger en vattenmolekyl och en karboniumjon; då förlorar karboniumjonsteget (3) en vätejon och en alken bildas.
Sålunda bildas dubbelbindningen i två steg: förlusten av hydroxylgruppen som [steg (2)] och förlusten av väte (steg (3)). Detta är skillnaden mellan denna reaktion och dehydrohalogeneringsreaktionen, där elimineringen av väte och halogen sker samtidigt.
Det första steget representerar Brönsted-Lowry-syra-basjämvikten (avsnitt 1.19). När svavelsyra löses i vatten, till exempel, inträffar följande reaktion:
En vätejon går från en mycket svag bas till en starkare bas för att bilda en oxoniumjon. De grundläggande egenskaperna hos båda föreningarna beror naturligtvis på det ensamma elektronparet som kan binda vätejonen. Alkohol innehåller också en syreatom med ett ensamt elektronpar och dess basicitet är jämförbar med vatten. Det första steget i den föreslagna mekanismen kan med största sannolikhet representeras enligt följande:
Vätejonen flyttas från bisulfatjonen till den starkare basen (etylalkohol) för att bilda den substituerade oxoniumjonen av den protonerade alkoholen.
På liknande sätt är steg (3) inte utdrivningen av en fri vätejon, utan dess övergång till den starkaste tillgängliga basen, nämligen
För enkelhetens skull avbildas denna process ofta som tillsats eller eliminering av en vätejon, men det bör förstås att i alla fall vad som faktiskt sker är överföringen av en proton från en bas till en annan.
Alla tre reaktionerna anges som jämviktsreaktioner, eftersom varje steg är reversibelt; som kommer att visas nedan är den omvända reaktionen bildningen av alkoholer från alkener (avsnitt 6.10). Jämvikt (1) förskjuts mycket åt höger; Det är känt att svavelsyra nästan fullständigt joniseras i en alkohollösning. Eftersom koncentrationen av karboniumjoner som finns närvarande vid varje ögonblick är mycket liten, förskjuts jämvikten (2) kraftigt åt vänster. Vid någon tidpunkt reagerar en av dessa få karboniumjoner enligt ekvation (3) för att bilda en alken. Under dehydrering destilleras vanligen den flyktiga alkenen av från reaktionsblandningen och därmed skiftar jämvikt (3) åt höger. Som ett resultat kommer hela reaktionen till ett slut.
Karboniumjonen bildas genom dissociering av en protonerad alkohol; i detta fall separeras den laddade partikeln från
neutral partikel Uppenbarligen kräver denna process betydligt mindre energi än bildningen av en karboniumjon från själva alkoholen, eftersom det i detta fall är nödvändigt att separera den positiva partikeln från den negativa. I det första fallet spjälkas en svag bas (vatten) från en karboniumjon (Lewis-syra) mycket lättare än stark grund, hydroxyljon, dvs vatten är en bättre lämnande grupp än hydroxyljon. Det har visat sig att hydroxyljonen nästan aldrig spjälkas från alkoholen; bindningsklyvningsreaktioner i alkohol kräver i nästan alla fall en sur katalysator, vars roll, liksom i föreliggande fall, är att protonera alkoholen.
Slutligen bör det förstås att dissociationen av den protonerade alkoholen endast är möjlig på grund av solvatiseringen av karboniumjonen (jfr avsnitt 5.14). Energin för att bryta kol-syrebindningen tas från formationen stort antal jon-dipolbindningar mellan en karboniumjon och ett polärt lösningsmedel.
Karboniumjonen kan genomgå olika reaktioner; vilken som inträffar beror på de experimentella förhållandena. Alla reaktioner av karboniumjoner slutar på samma sätt: de förvärvar ett par elektroner för att fylla oktetten av en positivt laddad kolatom. I detta fall spjälkas en vätejon från en kolatom intill en positivt laddad elektronutarmad kolatom; ett elektronpar som tidigare bundit med detta väte kan nu bilda en -bindning
Denna mekanism förklarar syrakatalys under uttorkning. Förklarar denna mekanism också det faktum att lättheten för uttorkning av alkoholer minskar i den tertiära-sekundära-primära serien? Innan du svarar på denna fråga är det nödvändigt att ta reda på hur stabiliteten hos karboniumjoner förändras.