Для всіх реакцій полімеризації основною умовою є наявність мономеру, здатного внаслідок хімічної взаємодії створювати зв'язки з іншими молекулами мономеру. Така здатність називається "функціональністю". Різні мономери мають можливість утворювати хімічні зв'язки з різних механізмів. На відмінності цих механізмів ґрунтуються системи класифікації реакцій полімеризації.
Існує чотири основні типи реакцій полімеризації: поліприєднання, поліконденсація, ланцюгова полімеризація та ступінчаста полімеризація. Розглянемо ці реакції докладніше.
Реакції приєднання проти поліконденсації
Реакцію полімеризації можна віднести до реакції приєднання у випадку, коли весь мономер цілком стає частиною макромолекули, що утворюється. Таким чином, хімічна формулакожної окремо взятої ланки полімеру збігатиметься зі структурою використаного мономеру. Наприклад, коли етилен полімеризується поліетилен, кожна молекула етилену стає частиною макромолекули поліетилену. Мономери приєднуються до активного центру макромолекули.
Як видно на схемі, мономер має два атоми вуглецю і чотири атоми водню, найпростіша ланка полімерного ланцюга має ту ж структуру, на відміну від продуктів реакцій поліконденсації.
До реакцій полікондесації відносяться такі процеси полімеризації, внаслідок яких частина молекули мономеру відкидається, що дозволяє цій молекулі утворити хімічний зв'язок. Найчастіше в реакціях поліконденсації основному продукту супроводжують такі продукти, як вода або соляна кислота.
Типовим прикладом реакції поліконденсації є утворення нейлону, як продукт взаємодії адіпоілхлориду з гексаметилендіаміном.
Як видно зі схеми, атоми хлору та водню від'єднуються від мономерів та утворюють побічний продукт реакції – соляну кислоту. Так як кінцева маса полімерної молекули менше ніж сумарна маса мономерів, що вступили в хімічну взаємодію, говорять, що маса полімеру скоротилася (condensed), звідси назва реакції - конденсація.
Ланцюгова полімеризація vs ступінчаста полімеризація
Другий важливою групоюаналізованого процесу є реакції ланцюгової та ступінчастої полімеризації.
При ланцюговому механізмі реакцій полімеризації молекули мономерів по одній приєднуються до зростаючої полімерної макромолекули. Розглянемо механізм реакції ланцюгової полімеризації на прикладі аніонної полімеризації стиролу:
Як випливає зі схем реакції вище, у процесі полімеризації стиролу, тільки мономери стиролу можуть приєднуватися (1) до зростаючого ланцюга полістиролу. Два ланцюги, що ростуть (2) не вступають у взаємодію. Це основна особливість реакції ланцюгової полімеризації, яка відрізняє цей процес від ступінчастої полімеризації.
Ступінчаста полімеризація являє собою дещо складніший процес.
Розглянемо процес ступінчастої полімеризації на прикладі взаємодії двох мономерів: терефталоілхлориду та етиленгліколю. Взаємодія цих двох компонентів призводить до утворення поліефіру, який називається поліетилентерефталатом.
На першій стадії процесу дві молекули мономерів реагують з утворенням димеру:
У той же час, димер може прореагувати з ще однією молекулою етиленгліколю.
Або димер може провзаємодіяти з іншим димером з утворенням тетрамера:
Зі зростанням олігомерного ланцюга процес ускладнюється – мономери, димери, тирмери, пентамери тощо. взаємодіють один з одним у випадковому порядку доти, поки олігомерна молекула не розростається у велику полімерну макромолекулу і поки об'ємні, стеричні, хімічні та інші фактори не уповільнять зростання ланцюга.
Таким чином, головною відмінністю ланцюгової полімеризації від ступінчастої є: у ступінчастому процесі молекули, що ростуть, можуть взаємодіяти один з одним з утворенням ще більш довгих ланцюгів. У ланцюговому процесі, навпаки, тільки мономери можуть по черзі приєднуватися до активного центру макромолекули, що росте.
Можна помітити, що наведена вище реакція синтезу поліетилетерефталату характеризується викидом невеликої кількості соляної кислотищо дозволяє класифікувати її також як реакцію поліконденсації. А наведена як приклад ланцюгової полімеризації реакція синтезу стиролу є також хорошим прикладом реакції поліприєднання. Проте, дійти невтішного висновку, що це ланцюгові реакції – реакції приєднання, а східчасті – реакції поліконденсації буде неправильним. Гарним прикладомступінчастої реакції, яка при цьому відноситься до процесу поліприєднання, може послужити процес утворення поліуретанів. Цю реакцію можна розглянути детальніше.
На самому початку процесу отримання полімерних уретанів реагують два найпростіші компоненти ланцюга:
Внаслідок взаємодій твія цих компонентів виходить димер:
Уретановий димер має дві різні функціональні групи на своїх кінцях - ізоціанатну з однією і гідроксильну з іншого. Ця властивість дозволяє димеру реагувати як з іншими ізоціанатами або спиртами з утворенням тримера, так і з іншими димерами, трімерами та високомолекулярними уретановими олігомерами.
Реакція триває доти, доки зростаюча макромолекула не набирає достатньої молекулярної ваги, щоб бути класифікованою як поліуретан із загальною формулою:
При уважному розгляді структури кінцевого продукту (поліуретану), структури мономерів та схеми хімічної взаємодії, можна зробити висновок, що структура мономеру зберігається при переході в полімерний стан, а також відсутні побічні другорядні продукти. За цими ознаками можна зробити висновок, що дана реакція відноситься до реакцій поліприєднання. А здатність приєднувати як мономери, а й тримери та інші олігомери дозволяють класифікувати хімічний процес як ступінчасту полімеризаційну реакцію.
З усього вищесказаного можна дійти невтішного висновку: поділ реакцій полімеризації на приєднання, конденсацію, ступінчасті і ланцюгові реакції не випадково, і не можна поставити знаки рівності між ними. Хорошим прикладом реакції приєднання, що одночасно відноситься до реакцій ступінчастої полімеризації є реакція синтезу поліуретанів.
З цінами на послуги нашої компанії можна ознайомитись у розділі
Або замовте консультацію фахівця у зручний для Вас час!
Заявка абсолютно безкоштовнаі ні до чого Вас не зобов'язує!
Синтетичні полімери отримують в результаті реакцій полімеризації, поліконденсації та перетворень у ланцюгах макромолекул.
Полімеризація - це процес з'єднання один з одним великої кількостімолекул мономеру за рахунок розриву кратних зв'язків (С=С, С=О, С=N, С=С тощо) або розкриття циклів, що містять гетероатоми (О, N, S). При полімеризації зазвичай не відбувається утворення та виділення низькомолекулярних побічних продуктів, внаслідок чого полімер і мономер мають один і той самий елементний склад.
Поліконденсація - це процес з'єднання один з одним молекул одного або декількох мономерів, що містять дві або більше функціональні групи (ВІН, СООН, COCl, NH 2 та ін), здатних до хімічної взаємодії, при якому відбувається відщеплення низькомолекулярних продуктів (Н 2 О, HCl та ін.). Полімери, одержувані поліконденсаційним способом, елементним складом не відповідають вихідним мономерам, тому структуру їх макромолекул розглядають з точки зору повторюваної, а не мономерної ланки.
Полімеризація мономерів із кратними зв'язками протікає за законами ланцюгових реакційвнаслідок розриву ненасичених зв'язків. Макромолекула при ланцюговій полімеризації утворюється дуже швидко і відразу ж набуває кінцевих розмірів.
Принципова відмінність ланцюгової полімеризації від ступінчастої та від поліконденсації полягає в тому, що на різних стадіяхРеакційна суміш завжди складається з мономеру і полімеру і не містить ди-, три-, тетрамерів. Зі збільшенням тривалості реакції зростає лише число макромолекул полімеру, а мономер витрачається поступово Молекулярна маса полімеру не залежить від ступеня завершеності реакції або, що те саме, від конверсії мономеру, яка визначає тільки вихід полімеру.
Багато полімерів не можна отримати ні полімеризацією, ні поліконденсацією, оскільки або невідомі вихідні мономери, або мономери не можуть утворювати високомолекулярних сполук. Синтез таких полімерів здійснюють, виходячи з високомолекулярних сполук, макромолекули яких містять реактивні функціональні групи. За цими групами полімери вступають в ті ж реакції, що і низькомолекулярні сполуки, що містять такі групи.
Перетворення функціональних груп у полімерів протікає з меншою швидкістю, ніж низькомолекулярних речовин. Це з впливом на реакційну здатність функціональних груп полімерів структури їх ланцюгів, стеричних чинників, форми макромолекул (пухкий чи щільний клубок), фазового стану полімерів (кристалічний чи аморфний), дифузійних процесів. Наведені фактори визначають доступність функціональних груп макромолекул для хімічного реагенту.
Реакції у ланцюгах полімерівможуть відбуватися без суттєвої змінимолекулярної маси полімеру (так звані полімер аналогічні перетворення), зі збільшенням молекулярної маси полімеру (синтез щеплених і блоксополімерів) або зі зменшенням молекулярної маси (деструкція макромолекул).
Полімераналогічні перетворення є реакції полімерів з низькомолекулярними речовинами, в результаті яких в полімерах відбувається заміна одних функціональних груп на інші без зміни довжини основного ланцюга макромолекул. Наприклад, полівініловий спирт не можна отримати полімеризацією мономеру - вінілового спирту, так як останній нестійкий і при отриманні відразу ж ізомеризується в ацетальдегід:
Реакцією полімераналогічних перетворень отримують у промисловості різні полівінілацеталі, ефіри целюлози тощо.
Реакції в ланцюгах полімерів, що супроводжуються зміною їхньої молекулярної маси, протікають у трьох випадках: при взаємодії будь-якого мономеру з полімером, який служить для нього ініціатором; при взаємодії різних полімерів або олігомерів (інтерполімерна взаємодія) за рахунок реакційноздатних функціональних груп, що містяться в них; при рекомбінації (з'єднанні) двох макрорадикалів, які виникають при опроміненні або механічному впливі на суміш полімерів. У промисловості подібними реакціями отримують ударостійкий полістирол та АБС-пластики.
Деструкція полімерів супроводжується зменшенням ММ внаслідок розриву основного ланцюга макромолекули. Факторами, що викликають деструкцію, є теплота, світло, кисень, проникаюча радіація, механічна напругаі т. д. При деструкції зменшується молекулярна маса полімеру, погіршуються його фізико-механічні властивості. Стійкість полімерів до деструкції залежить від їхньої хімічної структури, форми макромолекул, ступеня кристалічності, частоти просторової сітки.
Реакції деструкції протікають переважно за радикальним (рідше іонним) механізмом. Розрізняють термічну, термоокислювальну, фотохімічну, радіаційну, механічну та хімічну деструкцію. Реакції деструкції лежать у основі старіння полімерів, у якому вони погіршують чи втрачають свої корисні властивості.
Вступ
Характеристика реакції поліконденсації
Класифікація реакцій поліконденсації
Глибина перебігу реакції поліконденсації.
Рівняння Карозерса.
Вплив різних факторів на молекулярну масу та вихід полімеру при поліконденсації.
Кінетика поліконденсації
Методи здійснення реакції поліконденсації
Полімери, одержувані реакцією поліконденсації
Література
Вступ
Основу виробництва синтетичних полімерних матеріалівскладають так звані великотоннажні полімери, це, перш за все, полімери олефінів, стиролу, полівінілхлориду. Цілком очевидно, що обмежена кількість типів великотоннажних полімерів не може задовольнити за властивостями всілякі комбінації вимог у різних галузях їх використання. Номенклатуру полімерних матеріалів, що випускаються, можна збільшити на порядок шляхом сополіконденсації, тобто. спільної поліконденсації двох або більше мономерів Це єдиний процес, який дозволяє отримувати практично необмежену кількість полімерних матеріалів шляхом зміни природи мономерів та їх співвідношення. Так, на основі десятка базових мономерів методом сополіконденсації щорічно виробляється понад 30 млн. тонн полімерних матеріалів. У міру накопичення експериментальних даних формувалися нові розділи теорії, що відображають специфічні особливості сополіконденсації, вплив середовища на склад кополімеру та ін. Останніми рокамизапропоновані методи, що дозволяють керувати молекулярно-масовим розподілом і, в деяких випадках, тактовністю (со)полімерів.
1. Характеристика реакції поліконденсації
Поліконденсацією називається процес утворення полімерів шляхом ступінчастого приєднання молекул поліфункціональних мономерів один до одного, до n-заходів, що накопичуються в ході реакції, і n-заходів один до одного в результаті взаємодії функціональних груп і виділення низькомолекулярних продуктів.
Основою реакції поліконденсації лежить реакція заміщення. Внаслідок виділення побічних продуктів елементарний склад ланок полімеру відрізняється від елементарного складу вихідних мономерів. Наприклад, поліконденсація амінокислоти супроводжується відщепленням молекул води в результаті взаємодії карбоксильних та аміногруп сусідніх молекул. На першій стадії реакції утворюються димери, які далі перетворюються на високомолекулярні продукти.
Склад полімеру на кожній стадії можна зобразити такою формулою:
Кожен акт взаємодії функціональних груп мономерів веде до утворення стійких сполук (димеру, тримера, тетрамеру, полімерів), які можуть бути виділені на будь-якій проміжній стадії. Таким чином, реакція поліконденсації є східчастим процесом.
Необхідною умовою поліконденсації є участь у реакції молекул мономерів, кожна з яких містить дві або більше функціональні групи, здатні взаємодіяти між собою.
Завдяки наявності функціональних груп олігомери можуть взаємодіяти і між собою і з мономерами. Така взаємодія визначає зростання полімерного ланцюга. Якщо молекули вихідних мономерів містять по дві функціональні групи, зростання полімерного ланцюга відбувається в одному напрямку та утворюються лінійні макромолекули. Наявність у молекулах вихідних мономерів більше двох функціональних груп призводить до утворення розгалужених макромолекул або пошитих (тривимірних) структур. Біфункціональні речовини можуть мати функціональні групи однакової або різної будови, В результаті кожного акта взаємодії утворюється продукт з функціональними кінцевими групами, здатними до подальшої взаємодії.
2.Класифікація реакцій поліконденсації
У зв'язку з різноманіттям хімічних реакцій поліконденсаційні процеси можна класифікувати:
)за типом зв'язків між ланками;
)за кількістю мономерів, що беруть участь у реакції;
)за механізмом процесів.
Поліконденсація в залежності від типу зв'язків, що утворюються в результаті взаємодії функціональних груп мономерів, може бути представлена різними класами хімічних реакцій, найважливішими з яких є:
1)поліамідування
n H2NRNH2 + n HOOCR"COOH ? H[-HN-R-NHCO-R"-CO-]nOH+ (2n-1)Н20
n H2N-R-COOH ? H[-HN-R-CO-]nOH + (п-1) Н20
2)поліетерифікація
HO-R-OH + n HOOC-R"-COOH ?H[-OR-OOC-R"-CO-]nOH+ (2n-l)Н20HO-R-OH ? H[-0-R-]n0H + (n-1)Н20
3)полісульфідування
Cl-R-Cl + n Na2S?Cl [-R-S-]nNa + (2n-l)NaCl
4)поліарилювання
NaOArONa + n ClOC-R-COCl ?Na(-OArOOC-R-CO-]nCl + (2n-1)NaCI
За кількістю мономерів, що беруть участь у реакції, процеси поліконденсації можна розділити на гомо- та гетерополіконденсацію (сополіконденсацію).
Гомополіконденсація - процес, в якому беруть участь молекули однієї і тієї ж речовини, що має однакові або різні функціональні групи:
H2N-R-COOH? Н [-HN-R-CO-]n ВІН +(n-1)Н2OHO-R-OH ?Н [-O-R-]n ВІН + (n-1) Н2O
Гетерополіконденсація (сополіконденсація) - процес, в якому беруть участь молекули різних мономерів, що мають однакові або різні функціональні групи:
H2N-R-NH2+nHOOC-R"-COOH ? H[-HN-R-NHCO-R"-CO-]nOH+
n HOOC-R-COOH + n HOOC-R"-COOH?
H [-OOC-R-COO-R"-CO-]nOH+ (2n-1)H2O
За механізмом процесів слід розрізняти рівноважну (оборотну) та нерівноважну (незворотню) поліконденсацію. Такий поділ зумовлений наявністю або відсутністю деструктивних процесів за участю низькомолекулярних продуктів реакції, різною активністю мономерів, а також різницею в термодинамічних та кінетичних факторах, що визначають процес.
Рівноважна поліконденсація характеризується наявністю на стадії зростання деструктивних і обмінних реакцій, що викликаються низькомолекулярними продуктами реакції і молекулами, що утворюються полімеру. Процес характеризується невеликими константами рівноваги (kp = 10-102). Середня молекулярна маса визначається термодинамічних факторів. Для оборотних процесів характерна мала швидкість [(k = 10-3-10-5 л/(моль?с)], порівняно велика енергія активації (80-160 кДж/моль), що зумовлює високі температури реакції та більшу тривалість процесу.
Нерівноважна поліконденсація - незворотний процес отримання полімеру, в якому відсутні деструктивні реакції під впливом низькомолекулярного продукту, що виділяється, а в ряді випадків відсутні й інші обмінні реакції. Особливістю нерівноважної поліконденсації є високі значення константи рівноваги (kp=103-1025), молекулярна маса полімеру, що утворюється, визначається кінетичними факторами. Більшість випадків незворотної поліконденсації характеризується високими швидкостями та малою енергією активації.
У більшості випадків для незворотних реакцій застосовують мономери з високою реакційною здатністю (наприклад, дихлорангідриди кислот). Великі швидкості поліконденсації з використанням мономерів подібного типу визначають спосіб проведення процесу: міжфазна та низькотемпературна поліконденсація у розчині. При цьому низька температура, високі швидкості реакції та утворення полімеру, не здатного до хімічних перетворень при взаємодії з низькомолекулярним продуктом, зумовлюють відсутність деструктивних та обмінних реакцій у полімері у процесі синтезу, тобто їх незворотність.
Слід зазначити, що існують приклади проведення нерівноважної поліконденсації в розплаві або розчині при високій температурі (наприклад, утворення поліефірів з дихлорангідридів дикарбонових кислот і діолів).
3.Глибина перебігу реакції поліконденсації. Рівняння Карозерса
Ступінь вичерпання функціональних груп, звана повнотою або глибиною поліконденсації, залежить, перш за все, від ретельності видалення з реакційного середовища низькомолекулярних продуктів, що перешкоджають зсуву рівноваги у бік утворення полімеру.
Між ступенем полімеризації (х) та глибиною реакції (р) існує математична залежність, яка була виведена В.Карозерсом у 1936 р.
Нехай f - кількість функціональних груп, що припадає в середньому на одну молекулу мономеру, a No і N-відповідно, початкове і кінцеве число молекул реакційної суміші. Загальна кількістьфункціональних груп у вихідній суміші дорівнює fNo. При кожній реакції конденсації зникають дві функціональні групи та одна молекула мономеру. Оскільки під час поліконденсації витрачається No-N молекул, число груп, що прореагували, дорівнює 2(N0-N). Глибина реакції (р) являє собою частку функціональних груп, що прореагували:
Якщо в утворенні однієї полімерної молекули беруть участь х мономерних молекул, то для отримання N макромолекул потрібно в N разів більше молекул мономеру, звідки випливає, що
Підставляючи значення x, отримуємо рівняння Карозерса в остаточному вигляді:
Величину х слід розглядати як середній ступінь полімеризації, оскільки поліконденсат є сумішшю полімергомологів. Привівши рівняння Карозерса до форми:
Бачимо, що ступінь полімеризації більший, ніж повніше пройшла поліконденсація.
Оскільки глибина реакції визначається її тривалістю, величина макромолекули закономірно зростає залежно від часу поліконденсації. У цьому поліконденсація відрізняється від ланцюгової полімеризації, де такий зв'язок між глибиною реакції та ступенем полімеризації відсутня. Підвищення ступеня полімеризації при великій глибині протікання полімеризації обумовлено уповільненням реакції обриву ланцюга внаслідок збільшення в'язкості системи та має мало спільного з безперервним підвищенням значення x під час поліконденсації.
Розмір р як характеризує ступінь завершення поликонденсации. Як відношення кількості функціональних груп, що прореагували, до них загальному числувона вказує на можливість виникнення зв'язку між молекулами мономеру.
Розглядаючи застосування рівняння Карозерса на ряді прикладів, можна зробити деякі висновки про характер реакції поліконденсації.
Вихідні мономери містять по одній функціональній групі реакція пройшла повністю (f=l і р=1). Підставляючи формулу рівняння Карозерса значення f і р, отримуємо x=2.
Таким чином, за наявності тільки однієї функціональної групи в мономері високомолекулярне з'єднання не утворюється, навіть якщо реакція пройшла на 100%.
Реакція між еквімолярними кількостями біфункціональних мономерів (лінійна поліконденсація):
НО-R-ВІН + HOOC-R"-COOH ? H[-OROOCR"CO-]nOH + Н2О
Т.к. f=(2+2)/2=2 та р=1-1/x, то для отримання продукту зі ступенем полімеринації, що дорівнює 10, необхідно, щоб реакція пройшла на 90% (р=0,9). Тільки при завершенні реакції на 99,8% (р= 1-1/500) х досягає значення 500. Це означає, що утворення високомолекулярної сполуки можливе лише тоді, коли оборотна реакція, якою є поліконденсація, практично доведена до кінця.
4.Вплив різних факторів на молекулярну масу та вихід полімеру при поліконденсації
Зупинка зростання ланцюга макромолекул може бути викликана різними причинами як фізичного, і хімічного характеру. Причинами зупинки зростання ланцюга фізичного характеру можуть бути:
· збільшення в'язкості середовища;
· зменшення швидкості взаємної дифузії;
· зниження концентрації реагуючих груп;
· висока температура плавлення полімерів, що утворюються;
· зниження температури реакції.
Збільшення в'язкості середовища проживання і зниження концентрації функціональних груп призводять до зменшення ймовірності їх зіткнення та зупинки реакції зростання.
До причин зупинки зростання ланцюга хімічного характеру можна віднести:
· хімічна зміна функціональних груп;
· нееквімолярне співвідношення мономерів;
· наявність у системі виділяється низькомолекулярного продукту реакції;
· досягнення рівноваги між прямою та зворотною реакціями;
5.Кінетика поліконденсації
Розглянемо основні кінетичні закономірності поліконденсації з прикладу поліетерифікації. Каталізаторами реакції етерифікації є кислоти та луги. Механізм кислотного каталізу досі надійно встановлений. Він включає дві стадії:
Протонування кислоти-реагенту кислотою-каталізатором (НА):
1.Атаки протонованим реагентом гідроксильної групи спирту з подальшим розпадом інтермедіату до продуктів реакції:
Якщо даної реакції видаляти воду, можна враховувати лише пряме напрям реакції. Тоді:
Невизначена величина [С+(ОН)2] може бути виключена за допомогою виразу
В результаті отримуємо:
За відсутності зовнішнього каталізатора його функцію виконує кислота-мономер. Тоді:
де К" = k3К. Оскільки при поліконденсації концентрації різних функціональних груп зазвичай рівні (з метою отримання високомолекулярного полімеру), то останнє рівняння можна спростити:
Це рівняння, що виходить з третього порядку швидкості концентрації мономеру, досить добре описує експериментальні дані. Відхилення, що зустрічаються при середніх і глибоких ступенях завершеності, пов'язані зі зміною стану реакційного середовища - зменшенням полярності, внаслідок вичерпання карбоксильних і гідроксильних (або інших полярних) груп мономерів, і зростанням в'язкості.
Ступінь ступінчастої полімеризації дорівнює числу мономерних ланок у ланцюзі. При ступінчастій полімеризації двох гомофункціональних мономерів A-R-A та B-R-B ступіньполімеризації дорівнює половині їх кількості в ланцюзі.
З цього рівняння випливає, що темп наростання молекулярної маси продукту поліконденсації зменшується з часом.
Викладене вище стосувалося самокаталізованої поліконденсації. За наявності спеціально введеного, так званого зовнішнього каталізатора, рівняння швидкості відповідає другому порядку концентрації мономеру:
З рівняння випливає, що при поліконденсації, що каталізується, має місце лінійна залежність ступеня полімеризації від часу.
На практиці реакція, що самокаталізується, використовується при отриманні поліамідів, тоді як при отриманні поліефірів і фенопластів - продуктів поліконденсації фенолу з формальдегідом - застосовується каталізатор.
При попередньому викладі передбачалася рівність концентрацій мономерів, що одна з умов отримання високомолекулярного полімеру при поліконденсації. Кількісним заходом, що відбиває ступінь еквівалентності концентрацій мономерів, є параметр
внаслідок [Мх]>[Мг]. Зв'язок середньочислового ступеня полімеризації з параметром еквівалентності дається виразом:
При строго еквівалентних кількостях функціональних груп на кінцях макромолекул реакція між ними може продовжуватися як завгодно довго, теоретично - аж до утворення гігантської макромолекули. З цього випливає, що для стабілізації молекулярної маси полімеру невеликий надлишок одного з мономерів може бути корисним. В цьому випадку всі макромолекули будуть мати однакові функціональні групи, що виключає можливість реакції між ними. Для цих цілей використовують також малі добавки монофункціонального з'єднання.
6.Методи здійснення реакції поліконденсації
В даний час відомі наступні промислові та лабораторні способи здійснення поліконденсації:
) у розплаві;
)в розчині;
3)міжфазна поліконденсація (рідкофазна-поліконденсація на межі розділу: ж-ж; газофазна-на кордоні: ж-г);
4) емульсійна;
5) у твердій фазі;
6) на матрицях.
Поліконденсація у розплаві. Процеси поліконденсації в розплаві широко використовують у промисловості для одержання полімерів: поліефірів та поліамідів. Рівноважну поліконденсацію у розплаві зазвичай проводять у дві стадії. Перша стадія проходить у струмі інертного газу, друга – у вакуумі. Це запобігає термоокислювальну деструкцію мономерів та продуктів поліконденсації, забезпечує рівномірне нагрівання реакційної суміші та інтенсивне видалення низькомолекулярних продуктів реакції. Найчастіше реакцію проводять без каталізатора. При вакуумуванні розплаву на другій стадії поліконденсації полімер досить повно очищається, так що немає необхідності додаткової трудомісткої очищення переосадженням. На всіх стадіях реакції розплав інтенсивно перемішують. Температуру в реакторі поступово підвищують до 250-300°З мірою збільшення молекулярної ваги полімеру, а отже, і в'язкості розплаву. Різке підвищення температури на початку синтезу може спричинити часткове випаровування одного з мономерів, що призводить до порушення мольного співвідношення реагуючих речовин.
Поліконденсація у розчині. Проведення поліконденсації в розчині забезпечує більш рівномірний розподіл тепла реакційної суміші порівняно з реакцією в розплаві, зниження в'язкості середовища, а отже, підвищення швидкості дифузії реагентів і інтенсивне видалення низькомолекулярних продуктів реакції. Природа розчинника істотно впливає на молекулярну вагу полімеру. Молекулярна вага зростає, якщо полімер добре розчинний у розчиннику, а низькомолекулярні продукти реакції у ньому не розчиняються. Температура кипіння розчинника повинна бути вищою за температуру кипіння низькомолекулярних речовин, що виділяються під час реакції. Крім того, він повинен бути ретельно очищений від речовин, які можуть вступати в реакцію мономерами або полімером.
У ряді випадків реакцію у розчині проводять у присутності каталізаторів. Це дає можливість знизити температуру реакції та запобігти численним побічним процесам. Ефективне застосування акцепторів низькомолекулярного продукту, що виділяється реакції. Наприклад, при поліконденсації хлорангідридів карбонових кислот з амінами, спиртами, фенолами акцепторами хлористого водню, що виділяється, служать диметилацетамід, N-метилпіролідон, діетилціанамід, які одночасно є і розчинниками. У присутності акцепторів низькомолекулярних продуктів поліконденсація проходить з високою швидкістю за температури навіть нижче 0° С. При використанні акцептора хлористого водню поліаміди найбільш високої молекулярної ваги отримують при -30°С. Низькотемпературною поліконденсацією в розчині в присутності акцепторів низькомолекулярних продуктів одержують поліаміди з хлорангідридів кислот і діамінів, поліефіри з хлорангідридів кислот і гліколів або фенолів, полікарбонати з хлоркутної кислоти та бісфенолів.
Міжфазна поліконденсація. Міжфазна поліконденсація використовується для лабораторного або напівпромислового способу одержання полімерних виробів (волокон, плівок, гранул). Застосування цього способу обмежено використанням мономерів з високою реакційною здатністю, великого загального обсягу фаз та необхідністю рекуперації органічної фази. Міжфазною поліконденсацією доцільно отримувати полімери, які важко чи неможливо одержати іншими способами.
До переваг даного способу отримання полімерів слід віднести просту схему технологічного процесу, великі швидкості реакції при низьких температурахта атмосферному тиску, можливість отримання високоплавких продуктів та полімерів з реакційноздатними групами.
Міжфазну поліконденсацію можна здійснювати при перемішуванні та без перемішування. Під час проведення процесу без перемішування необхідно постійно видаляти плівку чи волокна із зони реакції.
Газофазна поліконденсація. Є різновидом міжфазної поліконденсації та зазвичай здійснюється шляхом барботування газоподібного мономеру через водний розчин другого вихідного компонента. Газофазна поліконденсація може бути проведена барботажним або пінним способом. Пінний спосіб полягає в тому, що готова газова суміш підігрітого азоту і мономеру подається в реактор, куди з постійною швидкістю надходить водний розчин другого мономеру, при цьому водний спінюється розчин, і реакція протікає на межі розділу фаз.
При даному способіпроведення поліконденсації вихідні речовини нагрівають в інертному середовищі при температурі на кілька градусів нижче за температуру їх плавлення. У даному методіне застосовують органічні розчинники, що вигідно відрізняє його від інших способів. Цим методом отримують, наприклад, поліефіри та поліаміди.
Реакцію часто проводять у дві стадії, одержуючи спочатку форполімер (низькомолекулярний продукт) у розплаві. Форполімер подрібнюють і проводять поліконденсацію в замкнутій системі серед інертного газу при температурі на 5-8 °С нижче температури плавлення форполимера. Частинки форполімеру повинні займати 5% обсягу реакційної зони; вони можуть бути в статичному шарі товщиною 5 мм або в аерованому псевдозрідженому стані.
Цей спосіб представляє інтерес для синтезу полімерів недостатньо термостійких вихідних мономерів, а також для отримання високоплавких полімерів, температура плавлення яких вище температури їх розкладання.
Поліконденсація на матриці. В даний час поліконденсація на матрицях є препаративним способом синтезу кополімерів з певним чергуванням ланок в макромолекулі (отримання синтетичних поліпептидів).
Матрицею служить полімер, функціональні групи якого утворюють легко гідролізується зв'язок з однією з функціональних груп мономерів.
Полімер-матриця може мати просторову будову, в цьому випадку використовують у вигляді порошку з розміром частинок 10-80 мкм. Матрицею може бути і лінійний полімер, розчинний у реакційному середовищі. Продукт реакції легко відокремлюється від супутніх речовин фільтруванням та промиванням.
Поліконденсація в емульсії. Поліконденсацію в емульсії зазвичай проводять у тому випадку, коли один з мономерів розчинний у воді, а інший - в органічному розчиннику, що повністю або частково змішується з водою (тетрагідрофуран, циклогексанон).
Для диспергування органічного розчинника, що змішується з водою, у водній фазі застосовують висолювачі, які одночасно є акцепторами низькомолекулярних продуктів реакції. Поліконденсація проходить з високою швидкістю тільки в тому випадку, коли коефіцієнт розподілу водорозчинного мономеру між водною та органічними фазами досить високий.
У цьому випадку реакція протікає в органічній фазі, тоді як низькомолекулярні продукти, легко розчиняються у воді, дифундують у водну фазу, де знаходиться акцептор цих речовин. Молекулярна вага полімеру тим вища, що вища його розчинність в органічній фазі.
7.Полімери, одержувані реакцією поліконденсації
Фенолформальдегідні смоли. Фенопласти. Фенолформальдегідна смола була першим полімером, освоєним промисловим виробництвом ще 1909 р. Патент на її виробництво було видано Бакеланду, завдяки чому перший синтетичний полімер тривалий час називався бакелітом. Термін «смола», у разі фенолформальдегідна, означає низькомолекулярний преполімер, тобто. розчинний продукт (олігомер), який при виробництві готових виробів зшивається з утворенням нерозчинного тривимірного полімеру.
Реакція між фенолом та формальдегідом каталізується як основами, так і кислотами. Преполімери, одержувані при деякому надлишку формальдегіду в результаті реакції, що каталізується сильними основами, Називаються резолами. Реакція починається з утворення фенолоспиртів:
які потім конденсуються:
В результаті утворюються преполімери-олігомери з молекулярною масою понад 103 та широким молекулярно-масовим розподілом. Зшивання нейтралізованих резольних смол здійснюється нагріванням до 150-170 °С. При утворенні зшитого полімеру протікають самі дві реакції конденсації, що і при утворенні резолів. При цьому гідроксильні групи фенолу практично не торкаються реакції поліконденсації.
При кислотному каталізі реакції між фенолом і формальдегідом утворюються олігомери, звані новолаками або смолами, які так само, як і в попередньому випадку, включають фенолоспирти і діоксифенілметани різної будови і молекулярної маси. Однак, при отриманні новолаків, на відміну від резолів, надміру береться фенол, тому ароматичні ядра в основному зв'язуються метиленовими містками в орто-орто, орто-пара і пара-пара положеннях. Кінцевий продукт реакції є лінійним олігомером загальної формули:
поліконденсація молекулярна маса реакція
Затвердіння новолачних смол зазвичай проводиться при нагріванні до 160°С у присутності уротропіну (CH2)6N4 (гексаметилентетраміну), який бере участь у зшиванні молекул олігомеру. Зшивання, що утворюються з його участю, здатні до подальших перетворень в результаті термічного розпаду, в кінцевому результаті залишаються метиленові, бензиламінні і деяка кількість азометиленових зшивок -N=CH- Зміст останніх дуже мало, однак, вони надають жовтуватого забарвлення полімеру. З урахуванням сказаного фрагмент структури зшитого полімеру може бути представлений наступним чином:
Амінопласти. До цього класу належать пошиті полімери, одержувані з фенолу та амінів - сечовини та меламіну. Преполімерами амінопластів є амінофенольні смоли (олігомери), одержувані конденсацією зазначених вище реагентів, що каталізується кислотами або основами. Процес нагадує той, що розглянуто вище для преполімерів фенолу та альдегіду. З сечовини та формальдегіду можуть утворитися метилолсечовини різної будови:
з яких відносно стійкими є лише монометилол і, меншою мірою, диметилолсечовина, оскільки вони можуть бути виділені з реакційної суміші.
Передбачається, що олігомери утворюються в основному за рахунок реакцій за участю монометилолсечовини. У сили кислотних середовищах відбувається швидка дегідратація метилолсечовини. Тому в виробничому процесіметилольні похідні сечовини одержують у нейтральному або слаболужному середовищі (рН 7-8), потім у слабокислому середовищі здійснюють їх конденсацію при 70-120 °С. Конденсація монометилолсечовини призводить до утворення лінійних та розгалужених олігомерів. Основними реакціями є:
Самоконденсація:
2.Дегідратація, що супроводжується циклізацією:
3.Конденсація метилолсечовини з сечовиною:
Затвердіння олігомерів здійснюється в присутності органічних та неорганічних кислот як каталізаторів за температури 120-140 °С. Реакції за участю олігомерів, аналогічні реакціям 1 -3, можуть призвести до утворення метиленових, диметилефірних та цикловмісних зшивок:
У наведеному вище фрагменті структури амінопласту міститься диметилефірна група, ця група утворює одну з можливих зшивок. Наявність диметилефірної групи в амінопластах призводить до виділення формальдегіду при їх нагріванні. Ця обставина має негативне значення з погляду екології та медицини.
Меламіно-формальдегідні смоли. Основні реакції утворення меламіно-формальдегідних смол та їх подальшої зшивки схожі на ті, що розглянуті вище для сечовино-формальдегідних. На першій стадії при 60-80 ° С йде швидка екзотермічна реакція утворення триметилолмеламіну, швидкість якої практично не залежить від рН середовища:
При значному приблизно десятикратному надлишку формальдегіду утворюються пента- і гексапохідні.
Конденсація метилолмеламінів проводиться у слабокислому середовищі. У продукті поліконденсації виявляються метильні та диметилефірні групи, що підкреслює зазначену вище подібність у механізмах утворення сечовино-формальдегідних та меламіно-формальдегідних смол. Затвердіння останніх відбувається за нижчих температур - до 100 °С.
Поліаміди, поліефіри, полікарбонати
Другим великим виробництвом полімерів методом ступінчастої полімеризації стало виробництво поліамідів. Деякі з цих полімерів, наприклад полі-е-капроамід, виходять також ланцюгової полімеризації - іонної або гідролітичної, про що повідомлялося раніше. Однак загальним методом отримання аліфатичних гнучколанцюгових поліамідів є поліконденсація дикарбонових кислот і діамінів або амінокислот:
Промислове виробництво поліамідів освоєно перед Другої світової війни завдяки роботам Карозерса.
Майже відразу після війни англійськими хіміками було освоєно виробництво поліефірів, найбільш відомим з яких є лавсан - полімер етиленгліколю та терефталевої кислоти.
Полікарбонати також можуть бути віднесені до класу поліефірів. Загальний спосібїх отримання полягає у реакції хлорангідридів карбонових кислот з фосгеном. Найбільш цінним із цих полімерів є полікарбонат, що отримується з «бісфенолу А»:
На основі цього полімеру отримують прозорий листовий матеріалз унікальними властивостями: з одного боку, в нього можуть забиватися цвяхи, а деякі його композиції є куленепробивними; з іншого боку, він легко обробляється, наприклад, ріжеться звичайною ручною пилкою.
Полігексаметиленадипамід (найлон-6,6)
Нейло?н - синтетичний поліамід<#"71" src="doc_zip35.jpg" /> <#"justify">Поліуретани. Поліуретани утворюються в результаті конденсації ізо-ціанатних -N=C=0 та гідроксильних груп. Лінійні поліуретани утворюються при поліконденсації диізоціанатів та гліколей:
Важливою особливістюРеакцією уретанутворення є відсутність низькомолекулярних продуктів. У ряді випадків це дозволяє отримувати вироби з поліуретанів шляхом хімічного формування.
Розгалужені та зшиті поліуретани можуть бути отримані при поліконденсації ізоціанатів і спиртів з функціональністю одного з компонентів f > 3. У розглянутій вище реакції зшитий полімер утворюватиметься при введенні в реакційну суміш гліцерину або триізоціанатфенілметану. За другим способом зшиті поліуретани отримують у дві стадії. На першій стадії утворюється лінійний полімер, що має на кінцях дві ізоціанатні групи, що досягається деяким надлишком відповідного компонента вихідної реакційної суміші. Далі цей макродиизоцианат отверждается, тобто. зшивається з низькомолекулярними протоно-донорними сполуками, такими як вода, діоли, первинні та вторинні аміни. При взаємодії макроізоціанатів з водою можна виділити дві послідовні реакції:
У першій з них, наведеній вище, утворюється сечовина та виділяється вуглекислий газ. Сечовинні групи реагують з макроізоціанатами, які не вступили в реакцію з водою з утворенням біуретових структур (виділена пунктиром на схемі), що призводить до зшивання полімеру:
СОг, що виділяється, спінює реакційну масу завдяки протікаючій паралельно зшивці макромолекул, полімерна піна, що утворилася, твердне. Описані вище реакції лежать в основі промислового процесу одержання пінополіуретанів. При необхідності кількість сечовинні групи в ланцюгу може бути збільшена при використанні в синтезі поліуретанів діолів у суміші з діамінами:
Наявність додаткових сечовинні групи призводить до утворення більш жорстких продуктів в результаті зшивання форполімеру макроізоціанатами.
Макроізоціанати можуть вступати в реакцію зшивки також і з уретановими групами, хоча останні є в даному випадку менш реакційними порівняно з сечовиною; позначена структура називається алофонатною:
Третій шлях виникнення вузлів розгалуження та зшивки при синтезі поліуретанів пов'язаний із тримеризацією ізоціанатних груп та утворенням ізоціануратних циклів:
Реакція уретанутворення зазвичай проводиться в масі, в розплаві реагентів при температурах, що не перевищують 100 °С, і дуже часто при температурах, що відповідають навколишньому середовищі. Останнє особливо притаманно герметиків, широко застосовуваних у побуті та промисловості.
Властивості поліуретанів коливаються в широких межах – від еластомерів до жорстких матеріалів залежно від вихідних реагентів, частоти та типу зшивки. Найчастіше використовуються толуїлендіізоціанат, 1,6-гексаметилендиізоціанат (для еластомерів), гліцерин, гліколі - як низькомолекулярні, так і олігомерні, м-і п-фенілендіаміни. Каталізаторами реакції поліуретанутворення є органічні основи (аміни), гідроксиди металів, ацетилацетонати заліза, міді, ванадію та інших металів, оловоорганічні сполуки, наприклад, дибутілдилаурат олова.
Полісилоксани. Високомолекулярні полісилоксани виходять в результаті іонної полімеризації з розкриттям циклу. Більш низькомолекулярні продукти можуть бути одержані гідролітичною поліконденсацією алкілхлорсиланів. Так, дихлорсилани гідролізуються водою з утворенням моно-і дигідроксисіланів, які далі вступають у реакцію поліконденсації, що супроводжується виділенням НСl. Каталізатором реакції є кислоти та основи:
У даному процесіутворюється достатньо велика кількістьциклів, що потребує спеціальної операції з їхнього видалення. Зазвичай це робиться шляхом тривалого нагрівання суміші у вакуумі. При отриманні зшитих еластомерів використовують реакції конденсації силанольних груп або гідросилілювання. У першому випадку використовуються низькомолекулярні преполімери, що містять на кінцях гідроксильні групи, і агенти, що зшивають, легко гідролізуються під дією слідів води або вологи повітря до RSi(OH)3:
У другому випадку використовують сополісилоксани, що містять вінільні групи; зшиваючими агентами є багатофункціональні гідриди кремнію, каталізатором - платинохлористоводнева кислота.
Література
1.Семчик Ю.Д. Високомолекулярні сполуки. М: Хімія, 2003.
.Шур А. М. Високомолекулярні сполуки. М: Вища школа, 1981.
.Тагер А.А. Фізико-хімія полімерів. М: Хімія, 1978.
.Енциклопедія полімерів. Т. 1, 2, 3. М.: Радянська енциклопедія, 1977.
5.Кірєєв В. В. Високомолекулярні сполуки. М: Вища школа, 1992. 512 с.
6.Оудіан Дж. Основи хімії полімерів. М.: Світ, 1974. 614 з.
.Лекційний матеріал із хімічної технології високомолекулярних сполук.
При реакції полімеризації на виході одержують тільки полімери. У ході поліконденсації продуктом реакцій стає полімери та низькомолекулярні речовини.
Визначення
В процесі полімеризаціїпослідовно з'єднуються як однакові, і різні молекули мономерів, вибудовуючи одну складну молекулу полімеру (високомолекулярного речовини) без виділення та утворення побічних продуктів – низькомолекулярних сполук. Тому на виході отримують полімер з таким самим елементарним складом, що і мономер.
В процесі поліконденсаціїмолекули одного чи кількох мономерів, з'єднуючись між собою, утворюють макромолекулу полімеру і побічно виділяють той чи інший низькомолекулярний продукт (воду, спирт, хлороводень або аміак). Поліконденсація лежить в основі біосинтезу целюлози, нуклеїнових кислот та, звичайно, білків.
Порівняння
Ці два процеси схожі тим, що на його початку реакцію вступає вихідний мономер. А далі при полімеризації в реакційній системі на всіх стадіях поточного процесу присутні активні ланцюги, що збільшуються, вихідний мономер і закінчили зростання макромолекули. А в процесі поліконденсації мономер, як правило, вичерпується на початкових стадіях реакції, і в подальшому в системі залишаються лише полімери (олігомери), що взаємодіють один з одним.
Для полімеризації та поліконденсації однаково важлива реакційна здатність необхідних мономерів і, звичайно, їх будова. В ході полімеризації реакції, що виникають між молекулами, що збільшуються, як правило закінчуються обривом ланцюгів.
А при поліконденсації реакції, що протікають між молекулами, що збільшуються, - це основні реакції зростання полімерних ланцюгів. Довгі ланцюгиформуються з допомогою взаємодії олігомерів. Полімеризація протікає по трьох стадіях: ініціювання, зростання ланцюга та обрив ланцюга. При цьому центрами зростання полімерного ланцюга є катіони, вільні радикали або аніони. Функціональність (кількість реакційних центрів у молекулі) впливає утворення тривимірних, розгалужених чи лінійних макромолекул.
Висновки сайт
- Для поліконденсації характерно виділення побічних продуктів - низькомолекулярних речовин, таких як вода або спирт.
- При полімеризації продуктами реакції стають лише полімери.
- Біосинтез целюлози, білків та нуклеїнових кислот можливий завдяки реакції поліконденсації.
Процеси полімеризації та поліконденсації мають важливе значенняу промисловості органічного синтезу. При їх проведенні одержують високомолекулярні речовини - полімери - які згодом використовуються для отримання пластмас, хімічних волокон, синтетичних каучуків, лакофарбової продукції, різних клеївта інших синтетичних матеріалів.
Полімеризацієюназивається реакція одержання макромолекул, що протікає за рахунок розриву кратних зв'язків мономеру, без виділення побічних продуктів.
nCH 2 = CH 2 → (──CH 2 ─CH 2 ──) n + Q
етилен поліетилен
Вихідними речовинами для реакцій полімеризації є ненасичені сполуки, що мають подвійні або потрійні зв'язки (етилен, ацетилен, стирол, вінілхлорид, бутадієн та їх похідні) а також речовини, що мають рухомі атоми, які легко замішуються атомами інших речовин. Можливість отримання полімеру обумовлюється розривом подвійного зв'язку, у результаті молекула мономеру реагує коїться з іншими молекулами.
Процес полімеризації проводять з використанням ініціаторів або каталізаторів. У присутності ініціаторів процес протікає за радикальним механізмом (через утворення вільних радикалів), при використанні каталізаторів – за іонним механізмом (через утворення іонів).
Поліконденсацієюназивається процес утворення полімерів, при якому взаємодія молекул мономерів супроводжується виділенням низькомолекулярних побічних сполук (води, спирту, хлористого водню). Наприклад, лавсан отримують при поліконденсації терефталевої кислоти та етиленгліколю:
nHOOC-C 6 H 4 -COOH + n HO-CH 2 -CH 2 -OH → (-OC-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 -CH 2 -O─) n + 2n H 2 O + Q
Вихідними речовинами для реакцій поліконденсації є речовини, що містять реакційноздатні (функціональні) групи (гідроксильні, карбоксильні аміногрупи та ін). Ці реакції зазвичай проводяться в присутності ініціаторів або каталізаторів.
За хімічною сутністю процеси полімеризації та поліконденсації відрізняються один від одного, проте умови їх проведення однакові. Існують три основні способи проведення процесів полімеризації (поліконденсації): блоковий, емульсійний та в розчині.
Блокова полімеризаціяперетікає у масі чистого мономеру. Для проведення процесу потрібні порівняно невисокі температури (від 200 до 370°С). З метою зародження ланцюга процес зазвичай проводять у присутності ініціатора.
Емульсійною полімеризацією одержують полівінілхлорид (латексна полімеризація), поліетилен.
низького тиску(суспензійна полімеризація), полістирол (латексний та суспензійний) та ін Реактори-полімеризатори для промислового проведення латексної та суспензійної полімеризації частіше застосовуються ємнісного типу, але можуть бути і колонного типу.
Недоліки емульсійної полімеризації - забруднення полімеру емульгаторами, які погіршують властивості продукту.
Полімеризація у розчиніпроводиться в середовищі розчинника, розчиняє мономер і полімер або мономер. У першому випадку продукт полімеризації є розчином полімеру у вигляді лаку, тому цей спосіб часто використовують у лакофарбовій промисловості. Якщо полімер не розчиняється, то в міру утворення він в блоковий спосіб полімеризації використовується в тих випадках, коли потрібно отримати полімер, не забруднений домішками. Зокрема, таким способом отримують полістирол, поліетилен високого тиску, полікапролактам та ін. Для здійснення блокової полімеризації при використанні безперервних процесів застосовують реактори колонного типу та змійникові із забезпеченням позонного температурного режиму.
Емульсійна полімеризаціяздійснюється в водному середовищіабо в середовищі вуглеводневого розчинника, не здатного розчиняти мономер, що полімеризується. Рідкий мономер розподіляється у воді у вигляді дрібних крапельок, утворюючи емульсію. Щоб крапельки мономеру не зливалися одна з одною, додають до води різні емульгатори і емульсію енергійно перемішують. Як емульгатори використовують різні мила, желатини, вищі спирти. Емульгатор, що додається, забезпечує краще диспергування мономеру, що обумовлює високу швидкість процесу. Крім цього, емульгатор знижує поверхневий натяг на межі мономер води. Емульсії виділяється з розчину в твердому вигляді (виходить суспензія). Осад полімеру відокремлюють від розчинника фільтрацією, промиванням і сушінням.
При полімеризації в розчинах отримують більш однорідні полімери (порівняно з іншими способами), але з меншою молекулярною вагою, оскільки ланцюга під дією молекул розчинника швидко обриваються.
Загальна характеристикапожежної небезпеки процесів полімеризації та поліконденсації:
1. Пожежна небезпекапроцесів полімеризації та поліконденсації пов'язана, перш за все, з тим, що як мономери використовуються легкозаймисті та горючі рідини (стирол, хлоропрен, ізопрен, ізопентан), горючі гази (етилен, пропілен), у тому числі і зріджені (бутадієн, хлористий вініл) , горючі тверді речовини (капролактам, фенол, диметилтерефталат) та ін.
Ініціаторами процесів полімеризації є органічні перекису та гідроперекису (перекис бензоїлу, перекис водню, гідроперекис ізопропілбензолу, персульфати). Як каталізатори використовують металоорганічні сполуки (три- і діетилалюмінійхлорид, триізобутилалюміній) ─ речовини, що мають велику хімічну активність, самозаймисті на повітрі, при контакті з водою та речовинами, що містять групу ВІН. Каталізаторами бувають і лужні метали (Nа, Li), самозаймисті при контакті з водою.
Для нагрівання деяких випадках використовують органічні теплоносії.
2. Процеси полімеризації дуже чутливі до підвищених температур. Підвищення температурного режиму внаслідок збільшення швидкості хімічної реакції полімеризації призводить до зростання тиску та аварій. Отже, під час роботи реакторів необхідна підтримка постійного температурного режиму.
3. При проведенні процесів полімеризації та поліконденсації технологічні комунікації можуть засмічуватися полімерними відкладеннями, що найчастіше призводить до значного підвищення тиску в полімеризаторі.
Комунікації, що тривалий час стикаються з мономером, а також поверхню запобіжних клапанів та вентилів ручного стравлювання з метою захисту від відкладень полімерів необхідно змащувати інгібітором процесу полімеризації.
4. Підвищений тискв реакторах може спостерігатися за порушення нормального відведення побічного продукту, що утворюється в процесі поліконденсації.
5. При полімеризації в присутності металоорганічних каталізаторів порушення температурного режиму та тиску може спостерігатися у разі потрапляння в реактор вологи або кисню. Тому вихідні речовини та азот попередньо осушуються. Крім того, здійснюють контроль за вмістом вільного кисню у сировині та азоті, яка не повинна перевищувати норму, встановлену технологічним регламентом.
6. Внутрішня поверхняреакторів та з'єднаних з ними трубопроводів може піддаватися хімічній корозії.
7. Використання мішалок пов'язане з можливістю виходу горючих речовин назовні через нещільність. Тому виникає необхідність забезпечення надійної герметичності місць виходу з апаратів валів мішалок та влаштування місцевих відсмоктувачів.
8. У періоди виведення установок з експлуатації можливе самозаймання відкладень термополімерів.
9. Вуглеводневі розчинники, що застосовуються в процесах полімеризації, і багато мономерів є хорошими діелектриками, при русі яких утворюється статична електрика. Це викликає необхідність ретельного заземлення апаратів та трубопроводів.
10. Джерела запалювання можуть виникнути при несправності та невідповідності електроприводів до мішалок, а також електропідігрівачів реакційного середовища.