Принциповою проблемою, що виникає при окисненні спиртів до альдегідів, є те, що альдегіди дуже легко піддаються подальшому окисненню порівняно з вихідними спиртами. Насправді альдегіди є активними органічними відновниками. Так, при окисленні первинних спиртівбіхроматом натрію в сірчаній кислоті (суміш Бекмана), який утворюється, необхідно захистити від подальшого окислення до карбонової кислоти. Можна, наприклад, видаляти альдегід реакційної суміші. І це широко застосовується, оскільки температура кипіння альдегіду зазвичай нижче, ніж температура кипіння вихідного спирту. Таким шляхом можуть бути отримані в першу чергу низькокиплячі альдегіди, наприклад, оцтовий, пропіоновий, ізомасляний:
Малюнок 1.
Найкращі результати можна отримати, якщо замість сірчаної кислоти використати крижану оцтову кислоту.
Для отримання висококиплячих альдегідів з відповідних первинних спиртів як окислювач використовують трет-бутиловий ефір хроматної кислоти:
Малюнок 2.
При окисленні трет-бутилхроматом ненасичених спиртів (в апротонних неполярних розчинниках) кратні зв'язки не займаються і ненасичені альдегіди утворюються з високими виходами.
Досить селективним є метод окислення, у якому використовують діоксид марганцю в органічному розчиннику, пентан або хлористий метилен. Наприклад, аліл- та бензил-спирти таким чином можна окислювати у відповідні альдегіди. Вихідні спирти мало розчинні в неполярних розчинниках, а альдегіди, які утворюються в результаті окислення, значно краще розчиняються в пентан або хлористий метилен. Тому карбонільні сполуки переходять у шар розчинника і таким чином можна запобігти контакту з окислювачем і подальшому окисленню:
Малюнок 3.
Проводити окислення вторинних спиртів у кетони значно простіше, ніж первинних спиртів на альдегіди. Виходи тут вищі, оскільки, по-перше, реакційна здатність вторинних спиртів вища, ніж первинних, а, по-друге, кетони, які утворюються значно стійкіші до дії окислювачів ніж альдегіди.
Окислювачі для окислення спиртів
Для окислення спиртів як окислювачів найширше застосування знайшли реагенти з урахуванням перехідних металів - похідні шестивалентного хрому, чотирьох і семи валентного марганцю.
Для селективного окислення первинних спиртів до альдегідів в даний час кращими реагентами вважається комплекс $CrO_3$ з піридином - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (реагент Саррета-Коллінза), також широко застосовується реагент Корі - хлорхромат-C5 +H$ у хлористому метилені. Комплекс $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ червоного кольору виходить при повільній взаємодії $CrO_(3^.)$ з піридином при 10-15 $^\circ$С. Помаранчевий хлорхромат піридину отримують при додаванні піридину до розчину оксиду хрому (IV) в 20%-й соляної кислоти. Обидва ці реагенти розчиняються в $CH_2Cl_2$ або $CHCl_3$:
Малюнок 4.
Ці реагенти забезпечують дуже високі виходи альдегідів, проте хлорхромат піридинію має важлива перевагау тому відношенні, що цей реагент не торкається подвійного або потрійного зв'язку у вихідних спиртах і тому особливо ефективний для отримання ненасичених альдегідів.
Для отримання $α¸β$-ненасичених альдегідів окисленням заміщених алільних спиртів універсальним окислювачем є оксид марганцю (IV) $MnO_2$
Приклади реакцій спиртів із цими окислювачами наведені нижче:
Каталітичне дегідрування спиртів
Власне, окислення спиртів до карбонільних сполук зводиться до відщеплення водню від молекули вихідного спирту. Таке відщеплення можна здійснити не тільки за допомогою розглянутих методів окислення, а й використовуючи каталітичне дегідрування. Каталітичне дегідрування - процес відщеплення водню від спиртів у присутності каталізатора (мідь, срібло, оксид цинку, суміш оксидів хрому та міді) як за участю кисню, так і без нього. Реакція дегідрування у присутності кисню називається реакцією окисного дегідрування.
Як каталізатори найчастіше використовують тонкодисперсні мідь і срібло, а також оксид цинку. Каталітичне дегідрування спиртів особливо зручно використовуватиме синтезу альдегідів, які дуже легко окислюються до кислот.
Вищезгадані каталізатори наносять у високодисперсному стані на інертні носії з розвиненою поверхнею, наприклад, азбест, пемза. Рівновага реакції каталітичного дегідрування встановлюється за температури 300-400 $^\circ$С. Щоб запобігти подальшому перетворенню продуктів дегідрування, реакційні гази необхідно швидко охолоджувати. Дегідрування є дуже ендотермічною реакцією ($\triangle H$ = 70-86 кДж/моль). Водень, що утворюється, можна спалювати, якщо додавати в реакційну суміш повітря, тоді сумарна реакція буде сильно екзотермічною ($\triangle H$ = -(160-180) кДж/моль). Такий процес називається окисне дегідрування або аутотермічне дегідрування. Хоча дегідрування використовується головним чином промисловості, цей метод можна застосовувати також і в лабораторії для препаративного синтезу.
Дегідрування насичення спиртів аліфатичного ряду відбувається з добрими виходами:
Малюнок 9.
У разі висококиплячих спиртів реакцію проводять при зниженому тиску. Ненасичені спирти в умовах дегідрування перетворюються на відповідні насичені карбонільні сполуки. Гідрування кратного $C = C$ зв'язку відбувається воднем, що утворюється у процесі реакції. Щоб запобігти цій побічній реакції і мати можливість отримувати каталітичним дегідруванням ненасичені карбонільні сполуки, процес проводять у вакуумі при 5-20 мм рт. ст. у присутності пари води. Такий метод дозволяє отримувати цілий рядненасичених карбонільних сполук:
Малюнок 10.
Застосування дегідрування спиртів
Дегідрування спиртів є важливим промисловим методом синтезу альдегідів та кетонів, наприклад формальдегіду, ацетальдегіду, ацетону. Ці продути у великих обсягах видобувають як дегідруванням, так і окислювальним дегідруванням на мідному або срібному каталізаторі.
Реакції дегідрування спиртів необхідні отримання альдегідів і кетонів. Кетони виходять із вторинних спиртів, а альдегіди з первинних спиртів. Каталізаторами в процесах є мідь, срібло, хроміти міді, оксид цинку і т.д. Варто зазначити, що в порівнянні з мідними каталізаторами оксид цинку є більш стійким і не втрачає активності в процесі, проте може провокувати реакцію дегідратації. У загальному виглядіреакції дегідрування спиртів можуть бути представлені таким чином:
У промисловості дегідрування спиртів отримують такі сполуки, як ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон і циклогексанон. Процеси протікають у струмі водяної пари. Найбільш поширеними процесами є:
1. здійснюється на мідному або срібному каталізаторі при температурі 200 - 400 ° С та атмосферному тиску. Каталізатор являє собою будь-який носій Al 2 O 3 , SnO 2 або вуглецеве волокно, на який нанесені компоненти срібла або міді. Ця реакціяє однією із складових процесу Вакера, який є промисловим методом одержання оцтового альдегіду з етанолу шляхом його дегідрування або окиснення киснем.
2. може протікати по-різному, залежно від структурної формули вихідної речовини. 2-пропанол, який є вторинним спиртом, дегідрується до ацетону, а 1-пропанол, будучи первинним спиртом, дегідрується до пропаналю при атмосферному тиску і температурі процесу 250 - 450 °С.
3. так само залежить від структури вихідної сполуки, яка впливає на кінцевий продукт (альдегід або кетон).
4. Дегідрування метанолу. Цей процесне є до кінця вивченим, але більшість дослідників виділяє його як перспективний процес синтезу формальдегіду, що не містить води. Пропонуються різні параметри процесу: температура 600 - 900 ° С, активний компонент каталізатора цинк або мідь, носій оксид кремнію, можливість ініціювання реакції перекисом водню і т.д. на НаразіБільшість формальдегіду у світі отримують окисленням метанолу.
Гідратація алкенівНайважливіше промислове значення має гідратація олефінів. Приєднання води до олефінів може проводитись у присутності сірчаної кислоти. сірчанокислотна гідратаціяабо при пропусканні суміші олефіну з водяною парою над фосфатним каталізатором Н3Р04 на алюмосилікаті.(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Окислення спиртів
При горінні спиртів утворюються двоокис вуглецю і вода: При дії звичайних окислювачів - хромової суміші пермангату калію окисленню піддається в першу чергу атом вуглецю, при якому знаходиться гідроксильна група. Первинніспирти дають при окисленні альдегіди, які легко переходять.(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Окислення етилового спирту до оцтової кислоти.
Етиловий спирт окислюється до оцтової кислоти під впливом оцтовокислих бактерій пологів Gluconobacter та Acetobacter. Це грамнегативні хемоорганогетеротрофні, які не утворюють суперечки, паличкоподібні організми, рухливі або нерухомі. Оцтовокислі бактерії зазначених пологів розрізняються між собою за допомогою...(ОСНОВИ МІКРОБІОЛОГІЇ)
Каталітичне дегідрування спиртів
Перетворення спиртів на альдегіди та кетони можна здійснити також дегідруванням - пропусканням парів спирту над нагрітим каталізатором - міддю або сріблом при 300 °С: Взаємодія спиртів з магнійорганічними сполуками (реактивами Гриньяра) призводить до утворення граничних вуглеводнів.(ОРГАНІЧНА ХІМІЯ)
Спирт та спиртовмісна продукція
До підакцизних товарів відноситься тільки етиловий спирт (спирт-сирець і ректифікований), незалежно від виду сировини, з якої він виготовлений (харчової або нехарчової). Технічний спирт (це не етиловий) не є акцизним товаром, його одержують із деревини або нафтопродуктів. Для виробництва акцизного...(Оподаткування комерційної діяльності)
Спеціальність: хімічна технологія
Кафедра: неорганічної хімії та хімічної технології
ЗАТВЕРДЖУЮ
Завідувач кафедри
_____________________) (Підпис, Прізвище, ініціали)
"___"____________20 р.
КУРСОВА РОБОТА
З дисципліни: Промисловий каталіз
_______________________________
На тему: Каталітичне дегідрування
________________________
Позначення роботи КР - 02068108 - 240100 - 2015
Студент Фазилова Л.О.
Логін 435
Керівник _______________ Кузнєцова І.В.
Воронеж-2015 р.
Вступ
Виробництво каталізаторів для дегідрування алкілароматичних вуглеводнів.
Каталітичне дегідрування алканів
Устаткування для каталітичного дегідрування алканів
Регенерація каталізаторів.
Список використаних літературних джерел
Вступ
дегідрування - реакція відщеплення водню від молекули органічної сполуки; є оборотною, зворотна реакція – гідрування. Зміщення рівноваги у бік дегідрування сприяє підвищення температури та зниження тиску, у тому числі розведення реакційної суміші. Каталізаторами реакції гідрування - дегідрування є метали 8Б і 1Б підгруп (нікель, платина, паладій, мідь, срібло) та напівпровідникові оксиди (Fe 2 O 3 Cr 2 O 3 ZnO, MoO 3).
Процеси дегідрування широко використовуються у промисловому органічному синтезі:
1) дегідрування спиртів отримують: формальдегід, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон.
2) дегідруванням алкілароматичних сполук отримують: стирол, -метилстирол, вінілтолуол, дивінілбензол.
3) дегідруванням парафінів отримують: олефіни (пропілен, бутилен та ізобутилен, ізопентен, вищі олефіни) та дієни (бутадієн та ізопрен)
Каталітичне дегідрування спиртів
Реакції дегідрування спиртів необхідні отримання альдегідів і кетонів. Кетони виходять із вторинних спиртів, а альдегіди з первинних спиртів. Каталізаторами в процесах є мідь, срібло, хроміти міді, оксид цинку і т.д. Варто зазначити, що в порівнянні з мідними каталізаторами оксид цинку є більш стійким і не втрачає активності в процесі, проте може провокувати реакцію дегідратації. У загальному вигляді реакції дегідрування спиртів можуть бути наступні:
У промисловості дегідрування спиртів отримують такі сполуки, як ацетальдегід, ацетон, метилетилкетон і циклогексанон. Процеси протікають у струмі водяної пари. Найбільш поширеними процесами є:
Дегідрування етанолуздійснюється на мідному або срібному каталізаторі при температурі 200 - 400 ° С та атмосферному тиску. Каталізатор є будь-яким носієм Al 2 O 3 , SnO 2 або вуглецевого волокна, на який нанесені компоненти срібла або міді. Дана реакція є однією із складових процесу Вакера, який є промисловим методом одержання оцтового альдегіду з етанолу шляхом його дегідрування або окислення киснем.
Дегідрування метанолу. Цей процес не є до кінця вивченим, але більшість дослідників виділяє його як перспективний процес синтезу формальдегіду, що не містить води. Пропонуються різні параметри процесу: температура 600 - 900 ° С, активний компонент каталізатора цинк або мідь, носій оксид кремнію, можливість ініціювання реакції перекисом водню і т.д. На даний момент більшу частину формальдегіду у світі отримують окисленням метанолу.
2. Виробництво каталізаторів для процесів дегідрування спиртів
Відомий каталізатор для дегідрування спиртів, що містить оксиди, 5 цинку та заліза. Найновішим є каталізатор для дегідрування спиртів, що представляє собою оксид ітрію або рідкісноземельного 10 елемента, вибраного з групи, що включає неодим, праеодим, ітербій.
Недоліком відомих каталізаторів є їх недостатньо висока активністьта селективність.
Метою науки є підвищення активності та селективності каталізатора для дегідрування спиртів. Зазначена мета досягається тим, що каталізатор на основі оксидів ітрію або рідкісноземельного елемента, вибраного з групи, що включає неодим, празеодим, ітербій, додатково містить технецій.
Введення в каталізатор технеція дозволяє підвищити активність каталізатора, що виявляється у збільшенні ступеня перетворення спирту в 2-5 разів і зниження температури початку реакції про дегідрування на 80-120 0 С. При цьому каталізатор набуває чисто дегідруючі властивості, що дозволяє підвищити селективність. В реакції дегідрування спирту, наприклад, ізопропілового в ацетон до 100%.
Такий каталізатор отримують просочуванням розчином солі технеція попередньо сформованих частинок каталізатора. Об'єм розчину перевищує в 1,4 ─ 1,6 рази насипний об'єм каталізатора. Кількість технеції в каталізаторі визначається за питомою радіоактивністю. Вологий каталізатор сушать. Сухий продукт нагрівають протягом 1 год в струмі водню спочатку при 280-300 0 С (для перетворення пертехнетату на двоокис технеція), потім при 600-700 0 С протягом 11 год (для відновлення двоокису технеція до металу).
приклад. Каталізатор готують шляхом просочування окису ітрію розчином пертехнетату амонію, об'єм якого перевищує в 1,5 рази об'єм окису ітрію. Просочені частинки каталізатора висушують при 70-80 0 С протягом 2 год. Потім проводять відновлення струму водню протягом 1 год при 280 0 З при температурі 600 С.
Дослідження каталітичної активності проводять на прикладі розкладання іеопропілового спирту в установці проточного типу. Вага каталізатора
0,5 г при об'ємі 1 см. Розмір частинок каталізатора 1,5 – 2 мм. Питома поверхня 48,5 м/р. Швидкість подачі спирту становить 0,071 мл/хв.
Розкладання ізоаропилового спирту на запропонованому каталізаторі відбувається лише у напрямку дегідрування з утворенням ацетону та водню, жодних інших продуктів не виявлено. На окису ітрію без добавки технеція розкладання ізопропілового спирту йде у двох напрямках: дегідрування та дегідрація. Підвищення активності каталізатора тим більше, що вище кількість введеного технеція. Каталізатори, що містять 0,03 - 0,05% технеція, є селективними, що ведуть процес тільки в одному напрямку у бік дегідрування.
3. Дегідрування алкілароматичних сполук
Дегідрування алкілароматичних сполук є важливим промисловим процесом синтезу стиролу та його гомологів. Каталізаторами процесу здебільшого є промотовані оксидами калію, кальцію, хрому, церію, магнію, цинку оксиди заліза. Їх відмінною особливістю є здатність до саморегенерації під впливом водяної пари. Також відомі фосфатні, міднохромові і навіть каталізатори на основі суміші оксиду заліза та міді.
Процеси дегідрування алкілароматичних сполук протікають при атмосферному тиску і при температурі 550 - 620 ° С у мольному співвідношенні сировини до водяної пари 1:20. Пара необхідна як зниження парціального тиску етилбензолу, а й підтримки саморегенерації залізооксидних каталізаторів.
Дегідрування етилбензолу – друга стадія процесу одержання стиролу з бензолу. На першій стадії проводять алкілування бензолу хлоретаном (реакція Фріделя-Крафтса) на алюмохромовому каталізаторі, а на другий отриманий етилбензол дегідрується до стиролу. Процес характеризується високим значенням енергії активації 152 кДж/моль, через що швидкість реакції залежить від температури. Саме тому реакцію проводять за високих температур.
Паралельно в процесі дегідрування етилбензолу протікають побічні реакції– коксоутворення, скелетна ізомеризація та крекінг. Крекінг та ізомеризація знижують селективність процесу, а коксоутворення впливає на дезактивацію каталізатора. Для того, щоб каталізатор працював довше, необхідно періодично проводити окисну регенерацію, в основі якої лежить реакція газифікації, що «випалює» більшу частину коксу з поверхні каталізатора.
Загальноприйнятий механізм дегідратації спиртів наступний (для простоти як приклад взято етиловий спирт):
Спирт приєднує іон водню стадія (1) з утворенням протонованого спирту, що дисоціює стадія (2), даючи молекулу води та іон карбону; потім іон карбонія стадія (3) втрачає іон водню та утворюється алкен.
Таким чином, подвійний зв'язок утворюється у дві стадії: втрата гідроксильної групи у вигляді [стадія (2)] та втрата водню (стадія (3)). У цьому відмінність цієї реакції від реакції дегідрогалогенування, де відщеплення водню та галогену відбувається одночасно.
Перша стадія представляє кислотно-основну рівновагу за Бренстедом - Лоурі (розд. 1.19). При розчиненні сірчаної кислоти у воді, наприклад, відбувається наступна реакція:
Іон водню перейшов від дуже слабкої основи до сильнішої основи з утворенням оксонію іона основні властивості обох сполук зумовлені, звичайно, неподіленою парою електронів, яка може пов'язувати іон водню. Спирт також містить атом кисню з неподіленою парою електронів та його основність можна порівняти з основністю води. Першу стадію запропонованого механізму можна найімовірніше представити наступним чином:
Іон водню перейшов від бісульфат-іона до сильнішої основи (етилового спирту) з утворенням заміщеного іона оксонію протонованого спирту.
Аналогічно стадія (3) є не виштовхуванням вільного іона водню, а його переходом до найбільш сильного з наявних підстав, а саме до
Для зручності цей процес часто зображують як приєднання або відщеплення іона водню, але слід розуміти, що у всіх випадках насправді відбувається перенесення протона від однієї основи до іншої.
Усі три реакції наведені як рівноважні, оскільки кожна стадія оборотна; як буде показано нижче, зворотною реакцією є утворення спиртів із алкенів (розд. 6.10). Рівнавага (1) зсунуто дуже сильно вправо; відомо, що сірчана кислота майже повністю іонізована у спиртовому розчині. Оскільки концентрація наявних у кожний момент карбонієвих іонів дуже мала, рівновага (2) зрушена сильно вліво. У якийсь момент один із цих небагатьох карбонієвих іонів реагує за рівнянням (3) з утворенням алкену. При дегідратації леткий алкен зазвичай відганяється з реакційної суміші, і, таким чином, рівновага (3) зсувається вправо. У результаті вся реакція сягає кінця.
Карбонієвий іон утворюється внаслідок дисоціації протонованого спирту; при цьому заряджена частка відокремлюється від
Очевидно, цей процес вимагає значно менше енергії, ніж утворення карбонієвого іона із самого спирту, оскільки в цьому випадку необхідно відірвати позитивну частинку від негативної. У першому випадку слабка основа (вода) відщеплюється від іона карбонію (кислоти Льюїса) значно легше, ніж дуже сильна основа, гідроксил-іон, т. е. вода є кращою групою, що йде, ніж гідроксил-іон. Показано, що гідроксил-іон майже ніколи не відщеплюється від спирту; Реакції розщеплення зв'язку у спирті майже у всіх випадках вимагають кислого каталізатора, роль якого, як і в цьому випадку, полягає у протонуванні спирту.
Нарешті, слід розуміти, що дисоціація протонованого спирту стає можливим лише завдяки сольватації карбонієвого іона (пор. разд. 5.14). Енергія для розриву зв'язку вуглець - кисень береться за рахунок утворення великої кількостііон-дипольних зв'язків між іоном карбонію та полярним розчинником.
Карбонієвий іон може вступати у різні реакції; яка їх відбувається, залежить від експериментальних умов. Всі реакції карбонієвих іонів завершуються однаково: вони набувають пару електронів для заповнення октету у позитивно зарядженого атома вуглецю. У разі іон водню відщеплюється від атома вуглецю, сусіднього з позитивно зарядженим збідненим електронами атомом вуглецю; пара електронів, що раніше здійснювала зв'язок з цим воднем, тепер може утворити зв'язок
Цей механізм пояснює кислотний каталіз при дегідратації. Чи пояснює цей механізм також і той факт, що легкість дегідратації спиртів зменшується серед третинного вторинного первинного? Перш ніж відповісти на це питання, необхідно з'ясувати, як змінюється стійкість карбонієвих іонів.