Aldegidlar va ketonlarni hosil qilish uchun spirtli ichimliklarni suvsizlantirish reaktsiyalari zarur. Ketonlar ikkilamchi spirtlardan, aldegidlar esa birlamchi spirtlardan olinadi. Jarayonlarda katalizatorlar mis, kumush, mis xromitlari, rux oksidi va boshqalardir. Shunisi e'tiborga loyiqki, mis katalizatorlari bilan solishtirganda, sink oksidi ancha barqaror va jarayon davomida faolligini yo'qotmaydi, lekin suvsizlanish reaktsiyasini qo'zg'atishi mumkin. IN umumiy ko'rinish Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish reaktsiyalari quyidagicha ifodalanishi mumkin:
Sanoatda spirtlarni gidrogenatsiyalash natijasida atsetaldegid, aseton, metil etil keton va siklogeksanon kabi birikmalar hosil boʻladi. Jarayonlar suv bug'lari oqimida sodir bo'ladi. Eng keng tarqalgan jarayonlar:
1. mis yoki kumush katalizatorda 200 - 400 ° S haroratda va atmosfera bosimida amalga oshiriladi. Katalizator Al 2 O 3, SnO 2 yoki uglerod tolasining har qanday tashuvchisi bo'lib, uning ustiga kumush yoki mis komponentlari yotqiziladi. Bu reaktsiya Bu Wacker jarayonining tarkibiy qismlaridan biri bo'lib, u etanoldan dehidrogenlash yoki kislorod bilan oksidlanish yo'li bilan atsetaldegid olishning sanoat usuli hisoblanadi.
2. uning asl moddasining strukturaviy formulasiga qarab turli yo'llar bilan davom etishi mumkin. Ikkilamchi spirt bo'lgan 2-propanol atsetonga, 1-propanol esa atmosfera bosimida va 250 - 450 ° S jarayon haroratida birlamchi spirt bo'lib, propanalgacha dehidrlanadi.
3. shuningdek, yakuniy mahsulotga (aldegid yoki keton) ta'sir qiluvchi boshlang'ich birikmaning tuzilishiga bog'liq.
4. Metanol dehidrogenatsiyasi. Bu jarayon to'liq o'rganilmagan, ammo ko'pchilik tadqiqotchilar uni suvsiz formaldegid sintezi uchun istiqbolli jarayon sifatida ta'kidlashadi. Jarayonning turli parametrlari taklif etiladi: harorat 600 - 900 ° C, faol katalizator komponenti sink yoki mis, kremniy oksidi tashuvchisi, vodorod periks bilan reaktsiyani boshlash imkoniyati va boshqalar. Yoniq bu daqiqa Dunyodagi formaldegidning katta qismi metanolning oksidlanishi natijasida hosil bo'ladi.
Spirtli ichimliklar aldegidlargacha oksidlanganda yuzaga keladigan asosiy muammo shundaki, aldegidlar boshlang'ich spirtlarga nisbatan keyingi oksidlanishga juda oson bo'ladi. Asosan, aldegidlar faol organik qaytaruvchi moddalardir. Shunday qilib, birlamchi spirtlarni sulfat kislotada (Bekman aralashmasi) natriy dixromat bilan oksidlash jarayonida hosil bo'lgan aldegid keyingi oksidlanishdan karboksilik kislotagacha himoyalangan bo'lishi kerak. Masalan, reaksiya aralashmasidan aldegidni olib tashlash mumkin. Va bu keng qo'llaniladi, chunki aldegidning qaynash nuqtasi odatda asosiy spirtning qaynash nuqtasidan past bo'ladi. Shu tarzda, birinchi navbatda, past qaynaydigan aldegidlarni olish mumkin, masalan, sirka, propion, izobutirik:
1-rasm.
Agar sulfat kislota o'rniga muzli sirka kislotasi ishlatilsa, yaxshi natijalarga erishish mumkin.
Tegishli birlamchi spirtlardan yuqori qaynaydigan aldegidlarni olish uchun oksidlovchi sifatida xromat kislotaning tert-butil efiri ishlatiladi:
2-rasm.
To'yinmagan spirtlarni tert-butilxromat bilan oksidlashda (aprotik qutbsiz erituvchilarda) ko'p bog'lanishlar egallamaydi va yuqori hosilda to'yinmagan aldegidlar hosil bo'ladi.
Organik erituvchi, pentan yoki metilen xloridda marganets dioksidini ishlatadigan oksidlanish usuli juda selektivdir. Masalan, alil va benzil spirtlari shu tarzda oksidlanib, tegishli aldegidlar hosil bo‘ladi. Chiqaruvchi spirtlar qutbsiz erituvchilarda ozgina eriydi, oksidlanish natijasida hosil boʻlgan aldegidlar esa pentan yoki metilenxloridda ancha yaxshi eriydi. Shunday qilib, karbonil birikmalari erituvchi qatlamiga o'tadi va shu bilan oksidlovchi vosita bilan aloqa qiladi va keyingi oksidlanishning oldini olish mumkin:
3-rasm.
Ikkilamchi spirtlarning ketonlarga oksidlanishi birlamchi spirtlarning aldegidlarga oksidlanishiga qaraganda ancha oson kechadi. Bu yerda hosildorlik yuqori bo‘ladi, chunki, birinchidan, ikkilamchi spirtlarning reaktivligi birlamchi spirtlarga nisbatan yuqori bo‘lsa, ikkinchidan, hosil bo‘lgan ketonlar aldegidlarga qaraganda oksidlovchi moddalarga ancha chidamli.
Spirtli ichimliklarni oksidlash uchun oksidlovchi moddalar
Spirtli ichimliklarni oksidlash uchun eng ko'p ishlatiladigan oksidlovchi moddalar o'tish metallari - olti valentli xrom, to'rt va etti valentli marganets hosilalari asosidagi reagentlardir.
Birlamchi spirtlarning aldegidlarga selektiv oksidlanishi uchun hozirda eng yaxshi reagentlar $CrO_3$ ning piridin - $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ (Sarrett-Kollins reaktivi), Kori reaktivi - piridiniy xloroxromat $ClO bilan kompleksi hisoblanadi. ^-C_5H_5N^ metilenxloridda +H$ ham keng qo'llaniladi. Qizil kompleks $CrO_(3^.) 2C_5H_5N$ $CrO_(3^.)$ ning piridin bilan 10-15 $^\circ$S sekin oʻzaro taʼsiridan olinadi. Apelsin piridiniy xloroxromat xrom (IV) oksidining 20% li eritmasiga piridin qo'shilishi bilan olinadi. xlorid kislotasi. Bu reagentlarning ikkalasi ham $CH_2Cl_2$ yoki $CHCl_3$ da eriydi:
4-rasm.
Bu reaktivlar aldegidlarning juda yuqori hosilini beradi, ammo piridiniy xloroxromat muhim afzallik chunki bu reagent boshlang'ich spirtlardagi ikki yoki uch aloqalarga ta'sir qilmaydi va shuning uchun to'yinmagan aldegidlarni tayyorlash uchun ayniqsa samarali.
$a¸b$-toʻyinmagan aldegidlarni oʻrniga qoʻyilgan alilik spirtlarini oksidlash orqali olish uchun marganets (IV) oksidi $MnO_2$ universal oksidlovchi hisoblanadi.
Spirtlarning ushbu oksidlovchi moddalar bilan reaktsiyalariga misollar quyida keltirilgan:
Spirtli ichimliklarni katalitik dehidrogenlash
To'g'ri aytganda, spirtlarning karbonil birikmalariga oksidlanishi boshlang'ich spirt molekulasidan vodorodni olish bilan bog'liq. Bunday yo'q qilish nafaqat ilgari muhokama qilingan oksidlanish usullari, balki katalitik dehidrogenatsiya yordamida ham amalga oshirilishi mumkin. Katalitik dehidrogenatsiya- spirtlardan vodorodni katalizator ishtirokida (mis, kumush, rux oksidi, xrom va mis oksidlari aralashmasi) kislorod bilan ham, ishtirokisiz ham olish jarayoni. Kislorod ishtirokidagi gidrogenlanish reaksiyasi oksidlovchi dehidrogenlanish reaksiyasi deyiladi.
Ko'pincha katalizator sifatida nozik disperslangan mis va kumush, shuningdek rux oksidi ishlatiladi. Spirtlarni katalitik dehidrogenlash, ayniqsa, kislotalarga juda oson oksidlanadigan aldegidlarni sintez qilish uchun qulaydir.
Yuqorida aytib o'tilgan katalizatorlar yuqori dispersli holatda, rivojlangan sirtga ega bo'lgan inert tashuvchilarga, masalan, asbest, pemza ustiga qo'llaniladi. Katalitik dehidrogenlanish reaksiyasining muvozanati 300-400 $^\circ$S haroratda o'rnatiladi. Dehidrogenlash mahsulotlarining keyingi transformatsiyasini oldini olish uchun reaktsiya gazlarini tezda sovutish kerak. Dehidrogenlanish juda endotermik reaksiya ($\triangle H$ = 70-86 kJ/mol). Agar reaksiya aralashmasiga havo qo'shilsa, hosil bo'lgan vodorodni yoqish mumkin, keyin umumiy reaksiya yuqori ekzotermik bo'ladi ($\triangle H$ = -(160-180) kJ/mol). Bu jarayon oksidlovchi dehidrogenlanish yoki avtotermik dehidrogenlanish deb ataladi. Dehidrogenatsiya asosan sanoatda qo'llanilsa-da, bu usul preparativ sintez uchun laboratoriyada ham qo'llanilishi mumkin.
Alifatik spirtlarning to'yingan degidrogenatsiyasi yaxshi hosilda sodir bo'ladi:
9-rasm.
Yuqori qaynaydigan spirtlarda reaksiya pasaytirilgan bosim ostida amalga oshiriladi. Dehidrogenatsiya sharoitida to'yinmagan spirtlar tegishli to'yingan karbonil birikmalariga aylanadi. Ko'p $C = C$ bog'ining gidrogenlanishi reaksiya jarayonida hosil bo'lgan vodorod bilan sodir bo'ladi. Bu yon reaksiyaning oldini olish va katalitik dehidrogenlash yo`li bilan to`yinmagan karbonil birikmalarini olish imkoniyatiga ega bo`lish uchun jarayon 5-20 mm simob ustunida vakuumda o`tkaziladi. Art. suv bug'lari mavjudligida. Bu usul sizga olish imkonini beradi butun chiziq to'yinmagan karbonil birikmalari:
10-rasm.
Spirtli ichimliklarni dehidrogenlashning qo'llanilishi
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish formaldegid, asetaldegid va aseton kabi aldegidlar va ketonlarni sintez qilishning muhim sanoat usuli hisoblanadi. Ushbu mahsulotlar mis yoki kumush katalizatori orqali gidrogenatsiyalash va oksidlovchi dehidrogenatsiyalash yo'li bilan katta hajmlarda ishlab chiqariladi.
Uglevodorod radikalining turiga, shuningdek, ayrim hollarda -OH guruhining ushbu uglevodorod radikaliga bog'lanish xususiyatlariga qarab, gidroksil funktsional guruhi bo'lgan birikmalar spirtlar va fenollarga bo'linadi.
Spirtli ichimliklar gidroksil guruhi uglevodorod radikaliga bog'langan, lekin radikalning tuzilishida mavjud bo'lsa, to'g'ridan-to'g'ri aromatik halqaga biriktirilmagan birikmalardir.
Spirtli ichimliklarga misollar:
Agar uglevodorod radikalining tuzilishi aromatik halqa va gidroksil guruhini o'z ichiga olsa va to'g'ridan-to'g'ri aromatik halqa bilan bog'langan bo'lsa, bunday birikmalar deyiladi. fenollar .
Fenollarga misollar:
Nima uchun fenollar spirtli ichimliklardan alohida sinf sifatida tasniflanadi? Axir, masalan, formulalar
juda o'xshash va bir xil organik birikmalar sinfidagi moddalar taassurotini beradi.
Shu bilan birga, gidroksil guruhining aromatik halqa bilan to'g'ridan-to'g'ri ulanishi birikmaning xususiyatlariga sezilarli ta'sir qiladi, chunki aromatik halqaning p-bog'larining konjugatsiyalangan tizimi kislorod atomining yolg'iz elektron juftlaridan biri bilan ham konjugatsiyalangan. Shu sababli, fenollardagi O-H aloqasi spirtlarga nisbatan ko'proq qutbli bo'lib, gidroksil guruhidagi vodorod atomining harakatchanligini sezilarli darajada oshiradi. Boshqacha qilib aytganda, fenollar spirtli ichimliklarga qaraganda ancha aniq kislotali xususiyatlarga ega.
Spirtli ichimliklarning kimyoviy xossalari
Bir atomli spirtlar
Almashtirish reaksiyalari
Vodorod atomining gidroksil guruhidagi almashinishi
1) Spirtli ichimliklar gidroksidi, ishqoriy tuproq metallari va alyuminiy (Al 2 O 3 himoya plyonkasidan tozalangan) bilan reaksiyaga kirishadi va metall alkogolatlar hosil bo'ladi va vodorod ajralib chiqadi:
Alkogolatlar hosil bo'lishi faqat tarkibida erigan suv bo'lmagan spirtlardan foydalanganda mumkin, chunki suv borligida alkogolatlar oson gidrolizlanadi:
CH 3 OK + H 2 O = CH 3 OH + KOH
2) Esterifikatsiya reaksiyasi
Esterifikatsiya reaktsiyasi spirtlarning organik va kislorod o'z ichiga olgan noorganik kislotalar bilan o'zaro ta'siri bo'lib, efirlarning hosil bo'lishiga olib keladi.
Ushbu turdagi reaktsiya teskari, shuning uchun muvozanatni ester hosil bo'lishiga o'tkazish uchun reaktsiyani isitish bilan, shuningdek, suvni olib tashlaydigan vosita sifatida konsentrlangan sulfat kislota ishtirokida o'tkazish tavsiya etiladi:
Gidroksil guruhini almashtirish
1) Spirtlarga gidrogal kislotalar ta'sir qilganda gidroksil guruhi galogen atomi bilan almashtiriladi. Ushbu reaksiya natijasida haloalkanlar va suv hosil bo'ladi:
2) Spirtli bug 'va ammiak aralashmasini ba'zi metallarning qizdirilgan oksidlari (ko'pincha Al 2 O 3) orqali o'tkazib, birlamchi, ikkilamchi yoki uchinchi darajali aminlarni olish mumkin:
Ominning turi (birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali) ma'lum darajada boshlang'ich spirtning ammiakga nisbatiga bog'liq bo'ladi.
Eliminatsiya reaktsiyalari
Suvsizlanish
Spirtli ichimliklar holatida suv molekulalarini yo'q qilishni o'z ichiga olgan suvsizlanish quyidagicha farqlanadi. molekulalararo suvsizlanish Va intramolekulyar suvsizlanish.
Da molekulalararo suvsizlanish Spirtlarda spirtning bir molekulasidan vodorod atomini va boshqa molekuladan gidroksil guruhini ajratib olish natijasida bir molekula suv hosil bo'ladi.
Ushbu reaksiya natijasida efirlar sinfiga (R-O-R) tegishli birikmalar hosil bo'ladi:
Molekulyar suvsizlanish spirtlar jarayoni shunday sodir bo'ladiki, bir molekula suv bir molekuladan ajralib chiqadi. Ushbu turdagi suvsizlanish biroz qattiqroq shartlarni talab qiladi, bu molekulalararo dehidratsiyaga nisbatan sezilarli darajada kuchliroq isitishdan foydalanish zaruratidan iborat. Bunda spirtning bir molekulasidan bir molekula alken va bir molekula suv hosil bo'ladi:
Metanol molekulasida faqat bitta uglerod atomi mavjud bo'lganligi sababli, u uchun intramolekulyar suvsizlanish mumkin emas. Metanol suvsizlanganda faqat efir (CH 3 -O-CH 3) hosil bo'lishi mumkin.
Nosimmetrik spirtlarni suvsizlantirishda suvning molekulyar yo'q qilinishi Zaitsev qoidasiga muvofiq amalga oshirilishini aniq tushunish kerak, ya'ni. vodorod eng kam vodorodlangan uglerod atomidan chiqariladi:
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish
a) Mis metall ishtirokida qizdirilganda birlamchi spirtlarning gidrogenlanishi hosil bo'lishiga olib keladi aldegidlar:
b) Ikkilamchi spirtlar bo'lsa, shunga o'xshash sharoitlar hosil bo'lishiga olib keladi ketonlar:
c) Uchinchi darajali spirtlar shunga o'xshash reaktsiyaga kirmaydi, ya'ni. dehidrogenatsiyaga duchor bo'lmaydi.
Oksidlanish reaksiyalari
Yonish
Spirtli ichimliklar yonish jarayonida osongina reaksiyaga kirishadi. Bu yaratadi katta miqdorda issiqlik:
2CH 3 -OH + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q
Tugallanmagan oksidlanish
Birlamchi spirtlarning to'liq oksidlanishi aldegidlar va karboksilik kislotalarning hosil bo'lishiga olib kelishi mumkin.
Ikkilamchi spirtlarning to'liq oksidlanishida faqat ketonlar hosil bo'lishi mumkin.
Spirtlarning to'liq bo'lmagan oksidlanishi ularga turli oksidlovchi moddalar, masalan, katalizatorlar (metall mis), kaliy permanganat, kaliy dixromat va boshqalar ishtirokida havo kislorodi ta'sir qilganda mumkin.
Bunda aldegidlarni birlamchi spirtlardan olish mumkin. Ko'rib turganingizdek, spirtlarning aldegidlarga oksidlanishi asosan dehidrogenatsiya kabi bir xil organik mahsulotlarga olib keladi:
Shuni ta'kidlash kerakki, kaliy permanganat va kaliy dixromat kabi oksidlovchi moddalarni kislotali muhitda ishlatganda, spirtlarning, xususan, karboksilik kislotalarga chuqurroq oksidlanishi mumkin. Xususan, bu isitish vaqtida oksidlovchi vositaning ortiqcha miqdorini qo'llashda o'zini namoyon qiladi. Ikkilamchi spirtlar faqat shu sharoitda ketonlarga oksidlanishi mumkin.
CHEKLANGAN POLIATIK ALKOLLAR
Gidroksil guruhlarning vodorod atomlarini almashtirish
Ko'p atomli spirtlar monohidriklar bilan bir xil gidroksidi, ishqoriy tuproq metallari va alyuminiy bilan reaksiyaga kirishadi (plyonkadan olib tashlanganAl 2 O 3 ); bu holda uni almashtirish mumkin boshqa raqam spirt molekulasidagi gidroksil guruhlarining vodorod atomlari:
2. Ko'p atomli spirtlar molekulalarida bir nechta gidroksil guruhlari bo'lganligi sababli, ular salbiy induktiv ta'sir tufayli bir-biriga ta'sir qiladi. Ayniqsa, bu zaiflashuvga olib keladi O-N ulanishlari va gidroksil guruhlarining kislotali xususiyatlarini oshirish.
B O Ko'p atomli spirtlarning ko'proq kislotaliligi ko'p atomli spirtlarning bir atomli spirtlardan farqli o'laroq, og'ir metallarning ba'zi gidroksidlari bilan reaksiyaga kirishishida namoyon bo'ladi. Masalan, yangi cho'kilgan mis gidroksidi ko'p atomli spirtlar bilan reaksiyaga kirishib, kompleks birikmaning yorqin ko'k eritmasini hosil qilishini esga olishingiz kerak.
Shunday qilib, glitserinning yangi cho'ktirilgan mis gidroksid bilan o'zaro ta'siri mis glitseratning yorqin ko'k eritmasi hosil bo'lishiga olib keladi:
Bu reaktsiya polihidrik spirtlar uchun sifat. Yagona davlat imtihonini topshirish uchun ushbu reaktsiyaning belgilarini bilish kifoya, ammo o'zaro ta'sir tenglamasini o'zi yoza olish shart emas.
3. Xuddi monohidrik spirtlar kabi, ko'p atomli spirtlar esterifikatsiya reaktsiyasiga kirishi mumkin, ya'ni. reaksiyaga kirishish organik va kislorod o'z ichiga olgan noorganik kislotalar bilan efirlarning hosil bo'lishi bilan. Bu reaktsiya kuchli noorganik kislotalar tomonidan katalizlanadi va qaytariladi. Shu munosabat bilan, esterifikatsiya reaktsiyasini amalga oshirayotganda, Le Chatelier printsipiga muvofiq muvozanatni o'ngga siljitish uchun hosil bo'lgan efir reaktsiya aralashmasidan distillanadi:
Agar karboksilik kislotalar glitserin bilan reaksiyaga kirishsa katta raqam uglevodorod radikalidagi uglerod atomlari, hosil bo'lgan efirlar yog'lar deb ataladi.
Spirtli ichimliklarni nitrat kislota bilan esterifikatsiya qilishda konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalarning aralashmasi bo'lgan nitratlashtiruvchi aralashma qo'llaniladi. Reaktsiya doimiy sovutish ostida amalga oshiriladi:
Trinitrogliserin deb ataladigan glitserin va nitrat kislotaning efiri portlovchi moddadir. Bundan tashqari, ushbu moddaning alkogoldagi 1% eritmasi kuchli vazodilatatsion ta'sirga ega, bu uchun ishlatiladi tibbiy ko'rsatkichlar qon tomir yoki yurak xurujining oldini olish uchun.
Gidroksil guruhlarni almashtirish
Bu turdagi reaksiyalar nukleofil almashinish mexanizmi orqali boradi. Ushbu turdagi o'zaro ta'sirlarga glikollarning galogenidlar bilan reaktsiyasi kiradi.
Masalan, etilen glikolning vodorod bromid bilan reaksiyasi gidroksil guruhlarini halogen atomlari bilan ketma-ket almashtirish bilan davom etadi:
Fenollarning kimyoviy xossalari
Ushbu bobning boshida aytib o'tilganidek, fenollarning kimyoviy xossalari ulardan sezilarli darajada farq qiladi. kimyoviy xossalari spirtli ichimliklar Buning sababi, gidroksil guruhidagi kislorod atomining yolg'iz elektron juftlaridan biri aromatik halqaning konjugatsiyalangan bog'lanishlarining p-tizimi bilan konjugatsiyalanganligidir.
Gidroksil guruhi ishtirokidagi reaksiyalar
Kislota xossalari
Fenollar spirtlarga qaraganda kuchliroq kislotalar bo'lib, suvli eritmada juda oz miqdorda dissotsilanadi:
B O Kimyoviy xossalari bo'yicha fenollarning spirtlarga nisbatan ko'proq kislotaliligi fenollarning alkogollardan farqli o'laroq, ishqorlar bilan reaksiyaga kirishishida ifodalanadi:
Biroq, fenolning kislotali xossalari hatto eng zaif noorganik kislotalardan biri - karbonat kislotasidan ham kamroq aniqlanadi. Shunday qilib, xususan, karbonat angidrid, uni gidroksidi metal fenolatlarining suvli eritmasidan o'tkazganda, erkin fenolni ikkinchisidan karbonat kislotadan ham kuchsizroq kislota sifatida siqib chiqaradi:
Shubhasiz, har qanday boshqa kuchli kislota ham fenolni fenolatlardan siqib chiqaradi:
3) Fenollar spirtlarga qaraganda kuchli kislotalar, spirtlar ishqoriy va ishqoriy tuproq metallari bilan reaksiyaga kirishadi. Shu munosabat bilan fenollar bu metallar bilan reaksiyaga kirishishi aniq. Bitta narsa shundaki, spirtli ichimliklardan farqli o'laroq, fenollarning faol metallar bilan reaktsiyasi isitishni talab qiladi, chunki fenollar ham, metallar ham qattiqdir:
Aromatik halqadagi almashtirish reaksiyalari
Gidroksil guruhi birinchi turdagi o'rinbosar, ya'ni u o'rinbosarlarning o'rnini bosuvchi reaktsiyalarning paydo bo'lishini osonlashtiradi. orto- Va juft- o'ziga nisbatan pozitsiyalar. Fenol bilan reaksiyalar ko'proq sodir bo'ladi engil sharoitlar benzol bilan solishtirganda.
Galogenlash
Brom bilan reaksiya hech qanday maxsus shartlarni talab qilmaydi. Bromli suvni fenol eritmasi bilan aralashtirilganda bir zumda 2,4,6-tribromofenol oq cho'kmasi hosil bo'ladi:
Nitrlash
Fenolga konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi (nitratlovchi aralashma) ta’sir qilganda 2,4,6-trinitrofenol – kristall hosil bo‘ladi. portlovchi sariq rang:
Qo'shish reaktsiyalari
Fenollar to'yinmagan birikmalar bo'lganligi sababli, ular tegishli spirtlarga katalizatorlar ishtirokida vodorodlangan bo'lishi mumkin.
Mutaxassisligi: kimyoviy texnologiya
Kafedra: noorganik kimyo va kimyoviy texnologiya
MASLAHAT ETDIM
Kafedra mudiri
_____________________) (Imzo, familiya, bosh harflar)
"___"___________20
KURS ISHI
Fan: Sanoat katalizasi
_______________________________
Mavzu bo'yicha: Katalitik dehidrogenatsiya
________________________
Ish belgisi KR – 02068108 – 240100 – 2015
Talaba Fazilova L.A.
Kirish 435
Boshliq _______________ Kuznetsova I.V.
Voronej - 2015 yil
Kirish
Alkil aromatik uglevodorodlarni gidrogenlash jarayonlari uchun katalizatorlar ishlab chiqarish.
Alkanlarning katalitik dehidrogenatsiyasi
Alkanlarni katalitik dehidrogenlash uchun uskunalar
Katalizatorlarning regeneratsiyasi.
Ishlatilganlar ro'yxati adabiy manbalar
Kirish
Dehidrogenlanish - bu organik birikma molekulasidan vodorodni olib tashlash reaktsiyasi; qaytarilsa, teskari reaksiya gidrogenlanishdir. Muvozanatning suvsizlanish tomon siljishi haroratning oshishi va bosimning pasayishi, shu jumladan reaktsiya aralashmasini suyultirish orqali osonlashadi. Gidrogenatsiya-dehidrogenatsiya reaktsiyasining katalizatorlari 8B va 1B kichik guruhlardagi metallar (nikel, platina, palladiy, mis, kumush) va yarim o'tkazgich oksidlari (Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, ZnO, MoO 3).
Dehidrogenlash jarayonlari sanoat organik sintezida keng qo'llaniladi:
1) spirtlarni suvsizlantirish orqali: formaldegid, aseton, metil etil keton, siklogeksanonni olamiz.
2) alkil aromatik birikmalarning gidrogenlanishi natijasida hosil bo'ladi: stirol, a-metilstirol, viniltoluol, divinilbenzol.
3) kerosinlarni gidrogenlash natijasida hosil bo'ladi: olefinlar (propilen, butilen va izobutilen, izopenten, yuqori olefinlar) va dienlar (butadien va izopren).
Spirtli ichimliklarni katalitik dehidrogenlash
Aldegidlar va ketonlarni hosil qilish uchun spirtli ichimliklarni suvsizlantirish reaktsiyalari zarur. Ketonlar ikkilamchi spirtlardan, aldegidlar esa birlamchi spirtlardan olinadi. Jarayonlarda katalizatorlar mis, kumush, mis xromitlari, rux oksidi va boshqalardir. Shunisi e'tiborga loyiqki, mis katalizatorlari bilan solishtirganda, sink oksidi ancha barqaror va jarayon davomida faolligini yo'qotmaydi, lekin suvsizlanish reaktsiyasini qo'zg'atishi mumkin. Umuman olganda, spirtli ichimliklarni dehidrogenlash reaktsiyalarini quyidagicha ko'rsatish mumkin:
Sanoatda spirtlarni gidrogenatsiyalash natijasida atsetaldegid, aseton, metil etil keton va siklogeksanon kabi birikmalar hosil boʻladi. Jarayonlar suv bug'lari oqimida sodir bo'ladi. Eng keng tarqalgan jarayonlar:
Etanol dehidrogenatsiyasi mis yoki kumush katalizatorda 200 - 400 ° S haroratda va atmosfera bosimida amalga oshiriladi. Katalizator Al 2 O 3, SnO 2 yoki uglerod tolasining har qanday tashuvchisi bo'lib, uning ustiga kumush yoki mis komponentlari yotqiziladi. Bu reaktsiya Wacker jarayonining tarkibiy qismlaridan biri bo'lib, u etanoldan atsetaldegidni dehidrogenlash yoki kislorod bilan oksidlanish orqali ishlab chiqarishning sanoat usuli hisoblanadi.
Metanol dehidrogenatsiyasi. Bu jarayon to'liq o'rganilmagan, ammo ko'pchilik tadqiqotchilar uni suvsiz formaldegid sintezi uchun istiqbolli jarayon sifatida ta'kidlashadi. Jarayonning turli parametrlari taklif etiladi: harorat 600 - 900 ° C, faol katalizator komponenti sink yoki mis, kremniy oksidi tashuvchisi, vodorod periks bilan reaktsiyani boshlash imkoniyati va boshqalar. Hozirgi vaqtda dunyodagi formaldegidning katta qismi metanolning oksidlanishi natijasida hosil bo'ladi.
2. Spirtli ichimliklarni dehidrogenlash jarayonlari uchun katalizatorlar ishlab chiqarish
Spirtli ichimliklarni suvsizlantirish uchun ma'lum katalizator rux va temir oksidlarini o'z ichiga oladi. Eng yangi katalizator spirtli ichimliklarni suvsizlantirish uchun mo'ljallangan, ya'ni itriy oksidi yoki neodimiy, paradimiy, iterbiy kabi guruhdan tanlangan noyob tuproq 10 elementi.
Ma'lum katalizatorlarning kamchiligi shundaki, ular etarli emas yuqori faollik va selektivlik.
Fanning maqsadi spirtlarni gidrogenlashda katalizatorning faolligi va selektivligini oshirishdan iborat. Bu maqsadga itriy oksidlari asosidagi katalizator yoki neodimiy, praseodim, iterbiy kabi guruhdan tanlangan noyob tuproq elementi qo'shimcha ravishda texnetiyni o'z ichiga olganligi bilan erishiladi.
Katalizatorga texnetiyning kiritilishi katalizatorning faolligini oshirishga imkon beradi, bu alkogolga aylanish darajasining 2-5 baravar oshishi va dehidrogenatsiya reaktsiyasi boshlanishi haroratining 80 ga pasayishi bilan ifodalanadi. -120 0 S. Bu holda katalizator sof dehidrogenlash xususiyatiga ega bo'lib, selektivlikni oshirish imkonini beradi. Spirtli ichimliklarni, masalan, izopropilni asetonga 100% gacha suvsizlantirish reaktsiyasida.
Bunday katalizator oldindan hosil bo'lgan katalizator zarralarini texnetiy tuzi eritmasi bilan singdirish orqali tayyorlanadi. Eritmaning hajmi katalizatorning umumiy hajmidan 1,4 ─ 1,6 martadan oshadi. Katalizatordagi texnetiy miqdori o'ziga xos radioaktivlik bilan belgilanadi. Nam katalizator quritiladi. Quruq mahsulot 1 soat davomida vodorod oqimida, avvaliga 280-300 0 S da (perteknetatni texnetiy dioksidga aylantirish uchun), keyin 600-700 0 S da 11 soat davomida (texnetiy dioksidini metallga qaytarish uchun) qizdiriladi.
Misol. Katalizator itriy oksidini ammoniy perteknetat eritmasi bilan singdirish orqali tayyorlanadi, uning hajmi itriy oksidi hajmidan 1,5 marta. Emprenye qilingan katalizator zarralari 70-80 0 S haroratda 2 soat quritiladi, keyin vodorod oqimida 1 soat davomida 280 0 S haroratda 600 S haroratda qaytariladi.
Katalitik faollikni o'rganish o'rnatishda propil spirtining parchalanishi misolida amalga oshiriladi oqim turi. Katalizator og'irligi
1 sm hajmdagi 0,5 g, katalizator zarrachalarining o'lchami 1,5 - 2 mm. Maxsus sirt 48,5 m/g. Spirtli ichimliklar oqimi tezligi 0,071 ml / min.
Taklif etilgan katalizatorda izoaropilik spirtning parchalanishi faqat aseton hosil bo'lishi bilan dehidrogenatsiya yo'nalishida sodir bo'ladi va boshqa mahsulotlar aniqlanmadi. Texnetiy qo'shilmagan itriy oksidida izopropil spirtining parchalanishi ikki yo'nalishda davom etadi: dehidratsiya va suvsizlanish. Kiritilgan texnetiy miqdori qancha ko'p bo'lsa, katalizator faolligi shunchalik ko'p ortadi. 0,03 - 0,05% texnetiyni o'z ichiga olgan katalizatorlar selektiv bo'lib, jarayonni faqat bitta yo'nalishda dehidrogenatsiyaga olib boradi.
3. Alkil aromatik birikmalarning gidrogenatsiyasi
Alkil aromatik birikmalarni gidrogenlash stirol va uning gomologlarini sintez qilish uchun muhim sanoat jarayonidir. Ko'pgina hollarda jarayonning katalizatorlari kaliy, kaltsiy, xrom, seriy, magniy va sink oksidlari tomonidan qo'llab-quvvatlanadigan temir oksidlaridir. Ularning o'ziga xos xususiyati suv bug'lari ta'sirida o'z-o'zini tiklash qobiliyatidir. Fosfat, mis-xrom va hatto temir oksidi va mis aralashmasiga asoslangan katalizatorlar ham ma'lum.
Alkil aromatik birikmalarni gidrogenatsiyalash jarayonlari atmosfera bosimida va 550 - 620 ° S haroratda xom ashyoning suv bug'iga 1:20 molyar nisbatida sodir bo'ladi. Bug 'nafaqat etilbenzolning qisman bosimini kamaytirish, balki temir oksidi katalizatorlarining o'z-o'zini tiklashini qo'llab-quvvatlash uchun ham kerak.
Etilbenzolni gidrogenlash benzoldan stirol olish jarayonining ikkinchi bosqichidir. Birinchi bosqichda benzol alyuminiy-xrom katalizatorida xloroetan (Fridel-Krafts reaktsiyasi) bilan alkillanadi, ikkinchi bosqichda hosil bo'lgan etilbenzol stirolgacha dehidrlanadi. Jarayon 152 kJ/mol yuqori faollanish energiyasi bilan tavsiflanadi, buning natijasida reaksiya tezligi haroratga juda bog'liq. Shuning uchun reaksiya yuqori haroratda amalga oshiriladi.
Bunga parallel ravishda, etilbenzolni gidrogenlash jarayonida, salbiy reaktsiyalar– koks hosil bo‘lishi, skeletning izomerlanishi va yorilishi. Yoriq va izomerlanish jarayonning selektivligini pasaytiradi, koks hosil bo'lishi esa katalizatorning faolsizlanishiga ta'sir qiladi. Katalizatorning uzoqroq ishlashi uchun vaqti-vaqti bilan oksidlovchi regeneratsiyani amalga oshirish kerak, bu katalizator yuzasidan koksning katta qismini "yoqib yuboradigan" gazlashtirish reaktsiyasiga asoslangan.
Divinil va izoprenni mos keladigan glikollarni yoki to'yinmagan spirtlarni suvsizlantirish orqali ham olish mumkin. ...(ORGANIK KIMYO)
Spirtli ichimliklardan suvni yo'q qilish (suvsizlanish):
Suvsizlanish katalizatorlari sifatida kislota reagentlari ishlatiladi: sulfat va fosforik kislotalar, alyuminiy oksidi va boshqalar. Yo'q qilish tartibi ko'pincha Zaytsev qoidasi (1875) bilan belgilanadi: suv hosil bo'lganda, vodorod qo'shni eng kam vodorodlangan uglerod atomidan eng oson yo'q qilinadi ...(ORGANIK KIMYO)
Spirtli ichimliklarni oksidlanishi
Spirtli ichimliklar uglevodorodlarga qaraganda osonroq oksidlanadi va gidroksil guruhini o'z ichiga olgan uglerod birinchi bo'lib oksidlanishga uchraydi. Laboratoriya sharoitida eng mos oksidlovchi vosita xrom aralashmasidir. Sanoatda - katalizatorlar ishtirokida atmosfera kislorodi. Asosiy...(ORGANIK KIMYO)
Etil spirtining sirka kislotaga oksidlanishi.
Etil spirti Gluconobacter va Acetobacter avlodining sirka kislotali bakteriyalari ta'sirida sirka kislotasiga oksidlanadi. Bular grammanfiy, kimorganoheterotrof, spora hosil qilmaydigan, tayoqchali, harakatchan yoki harakatsiz organizmlardir. Bu avlodning sirka kislotali bakteriyalari bir-biridan...(MIKROBIOLOGIYA ASOSLARI)
Parafinlarni katalitik dehidrogenlash
Muhim sanoat usuli, shuningdek, parafinlarni xrom oksidi ustidan katalitik dehidrogenatsiya qilishdir: olefinlarni ishlab chiqarishning ko'pgina laboratoriya usullari turli xil reagentlarni: suv, galogenlar yoki to'yingan galogenlarning tegishli hosilalaridan vodorod galogenidlarini yo'q qilish (yo'q qilish) reaktsiyalariga asoslangan. .(ORGANIK KIMYO)